Соединения с двухвалентным углеродом (карбены)

Реакции отщепления, в которых обе уходящие группы отщепляются от одного и того же атома углерода, называют а-элиминированием. В результате такой реакции образуются соединения двухвалентного углерода -карбены. Классическим примером такой реакции является превращение хлороформа в дихлоркарбен. [c.610]

Соединения с двухвалентным углеродом (карбены) [c.442]

СОЕДИНЕНИЯ С ДВУХВАЛЕНТНЫМ УГЛЕРОДОМ (КАРБЕНЫ) -143 [c.443]

И. Л. Кнунянц, H. П. Гамбарян, Е. М. Рохлин. Карбены (соединения двухвалентного углерода, промежуточно образующиеся в органических реакциях).— Успехи химии, 27, 1361 (1958). [c.110]

К бирадикалам можно отнести карбены — нестойкие соединения двухвалентного углерода, имеющие два свободных электрона. [c.234]

Синтетический ЦГТ был впервые получен Е. Колером и сотр. [5] в 1939 г. по многоступенчатой схеме через карбены — неустойчивые соединения двухвалентного углерода, обладающие высокой реакционной способностью. [c.91]

Карбен. Общее название класса соединений, содержащих нейтральный двухвалентный атом углерода. Карбены могут существовать в синглетной форме (несвязанные электроны атома углерода имеют противоположные спины) или в триплетной форме (несвязанные электроны имеют параллельные спины). [c.345]

Карбены можно определить как промежуточно образующиеся соединения, содержащие двухвалентный углерод. Точнее, углерод в карбене соединен с двумя соседними группами ковалентными связями и обладает двумя свободными электронами, спины которых могут быть антипараллельными (синглетное состояние карбена) или параллельными (тринлетное состояние). В табл. 1 [c.9]

Карбены - реакционноспособные нейтральные электронодефицитные частицы, в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Это производные простейшего двухвалентного радикала метилена - собственно карбена. Два его несвязанных электрона могут быть спаренными (син-глетное состояние) или могут располагаться на разных р-орбиталях и иметь параллельные спины - триплетное состояние. [c.223]

Партнерами в этой реакции могут быть соединения с двойными или тройными связями. Обширная информация собрана в отношении реакций двухвалентного углерода , несмотря на то, что химия карбена как таковая расцвела только в последние годы. Ее успешное развитие началось с получения дихлоркарбена из хлороформа и трет-бутилата калия [39] [c.452]

Диазометан — желтый газ, т. кип, —24 °С, крайне опасен из-за своей токсичности и взрывчатости. Его применяют обычно в виде раствора в диэтиловом эфире. Диазометан обладает высокой реакционной способностью и в мягких условиях реагирует с разнообразными соединениями. Это объясняется образованием очень активного промежуточного продукта с двухвалентным атомом углерода — карбена [c.303]

Термическое или фотохимическое разложение диазосоединений приводит к соедипепиям двухвалентного углерода (карбенам), которые довольно хаотично атакуют ненасыщенные соединения. Отнесение таких реагентов к классу электрофильных — вопрос спорный и, учитывая це.11и настоящей книги, диктуется лишь удобством. Первая стадия реакции карбена с ароматическим соединением — это присоединение с образованием бицикли-ческой системы с циклопропановым кольцом, которое можно раскрыть и получить тем самым продукты с расширенным циклом. [c.388]

Карбены. Большое количество структур, содержащих двухвалентный углерод, было обнаружено в качестве интермедиатов при реакциях. Эти частицы называют карбенами или метиленами, и, подобно обычным свободным радикалам, они могут быть образованы непосредственно (за счет возбуждения исходного соединения термической или световой энергией) или косвенно в ходе реакции. Простейшим представителем этого класса является метилен СНг, который возникает при пиролизе или фотолизе диазометана или кетена [c.177]

Термин карбен , предложенный Дёрннгом, Уинстейном г Вудвордом, впервые прозвучал в 1951 г, на 119 заседании Американского химического общества [8]. Это название хорошо подходит для обозначения класса реакцнонноспособных соединений двухвалентного углерода, описанных в разд. I. Для названия более сложных но своему строению соединений термин карбен используется аналогично термину карбинол в соответствующей системе номенклатуры [9]. В случае циклических карбенов возникающие трудности номенклатуры можно обойти, вводя префикс карбена , которым далее можно пользоваться так же, как приставками аза , окса и т. д. [c.12]

Возможность промежуточного образования в определенных химических реакциях соединений двухвалентного углерода допускалась уже 100 лет назад, в частности при объяснении хода реакции щелочного гидролиза хлороформа [143]. Промежуточные соединения с двухвалентным углеродом фигурировали время от времени в некоторых работах первой половины нашего столетия, особенно в работах по разложению диазо-алканов и кетенов, но до последнего десятилетия карбены и их реакции не были предметом подробного исследования [144—147а]. [c.376]

Исследования двухвалентного углерода, по-видимому, можно разделить на три основные категории. Из них две первые — изучение энергетики получения метилена и его реакций и исследование конфигураций несвязанных электронов — представляют физико-химический интерес. Разрешению второй проблемы способствовало применение методов органической химии, особенно в исследованиях Скилла с сотрудниками, которые рассматриваются в дальнейшем. Третья категория исследований в химий карбена — это нрименение соединений двухвалентного углерода в органическом синтезе. В благоприятных случаях применение карбенов позволяет получать циклопропаны из олефинов с выходом порядка 90%. Используются также реакции внедрения , в которых метилен или более реакционноспособные карбены внедряются но связи углерод — водород [c.377]

Соединения двухвалентного углерода, или карбены, СК1Р., являются промежуточными соединениями с точки зрения рассмотрения большого числа механизлюв органических реакций [1]. В некоторых случаях, например для дифторметилена Ср2, продолжительность жизни при реакциях в газовой фазе достаточно велика, чтобы можно было его обнаружить спектроскопически (см. также гл. 19). [c.121]

КАРБЕНЫ — неустойчивые соединения двухвалентного углерода, простейшим представителем к-рых является метилен Hji Согласно последним данны.м, основное состояние метилена триплетно об электронном строении других К. достоверных сведений не имеется. Имеются данные о том, что дихлоркарбеп является жидкостью, диспропорционирующейся при темп-ре кипения (—20°) на гексахлорбензол и гексахлорэтан, а в присутствии воздуха — окисляющейся в фосген. [c.212]

Утверждению этой точки зрения на механизм термических, фотохимических и каталитических реакций алифатических диазосоединений с олефинами помогло то обстоятельство, что примерно в это же самое время Хайн с сотрудниками доказал промежуточное образование соединений двухвалентного углерода при щелочном гидролизе галоформов (1950 г.), а Деринг и Гофман (1954 г.) продемонстрировали способность этих частиц присоединяться к олефинам с образованием геминальных дига-логенциклопропапов. Термин карбены был предложен Дерин- [c.9]

Карбены — нестабильные соединения двухвалентного углерода — являются в органической хихмии наряду с ионами и свободными радикалами одним из основных классов высокореакционных промежуточных частиц (интермедиатов), которые определяют направление Протекания химических реакции и характер образующихся продуктов. [c.5]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Склонность сохранять двухвалентное состояние, по-видимому, повышается в группе IV с увеличением ато.много номера и атомного веса. За исключением соединений с кратными связями, таких, как окись углерода, единственными oeдинeнияJMИ двухвалентного углерода являются карбены и метилены, которые, как было показано, существуют в виде неустойчивых промежуточных продуктов [170, 403, 783а, 898]. Некоторые соединения двухвалентного олова стабильны и могут быть выделены (см. раздел П). Можно было бы ожидать существования большого числа органических производных двухвалентного свинца, однако об этом не сообщалось, вероятно, из-за малой устойчивости свинцовоорганических соединений вообще. [c.9]

Другие тетрааминоэтилены так не диссоциируют, во всяком случае в заметной степени [3]. Очевидно, при этом существенное значение имеют пространственные факторы, хотя их роль и не вполне понятна. Карбены с атомами кислорода или серы в а-по-ложении все еще умеренно электрофильны [4], однако имеются некоторые указания на то, что карбены с двумя атомами серы в а-положении обладают нуклеофильными свойствами [5]. В общем, если гетероатом и двухвалентный углерод соединены простой связью, то образуются нестойкие промежуточные частицы (карбены), а не стабильные соединения. [c.11]

При изучении щелочного плавления натриевой соли рицинолевой кислоты при разных температурах и исследовании модельных соединений, Харгривс (1947) нашел, что начальной стадией процесса является изомеризация р,у-ненасыщенного — гомоаллилового спирта I в а,р-ненасышенный аллиловый спирт П. Перемещение двойной связи, протекающее через стадию образования промежуточного карбаниона, дает продукт, стабилизованный сопряжением двойной связи с неподеленной парой электронов атома кислорода. Следующей стадией является расщепление двойной связи с образованием промежуточных фрагментов III и IV, содержащих двухвалентный атом углерода (карбены). Карбен III перегруппировывается в кетон V, а карбен IV присоединяет воду, образуя оксикислоту VI. Если при сплавлении поддерживать температуру 200 °С, то отгоняющийся продукт представляет собою главным образом метил-н-гексилкетон V. При более высокой температуре происходит диспропорционирование с миграцией водорода от гидроксила оксикислоты VI к кетону V и образуются вторичный (каприловый) спирт VII и соль альдегидокислоты VIII. Последняя реагируя со щелочью, образует с выделением водорода себа-цинат натрия IX [c.313]

Дихлоркарбен может рассматриваться как галогенопроизводное простейшего двухвалентного радикала метилена (карбена). Двухвалентные радикалы, как и одновалентные (см. стр. 59), часто являются промежуточными продуктами в реакциях органических соединений. Специальное название карбены они получили потому, что по своим свойствам они не являются полными аналогами одновалентных радикалов. Наличие двух несвязанных электронов у одного и того же атома углерода придает карбенам специфические свойства. Спины этих электронов (в зависимости от природы карбена и метода его получения) могут быть параллельными (триплетное состояние) и антипарал-лельными (синглетное состояние). [c.109]

Карбены, частицы с двухвалентным углеродом СК1Н2, играют большую роль во многих реакциях они очень реакционноспособны. Они могут захватываться соединениями переходных металлов и связываться с металлом, поэтому известны многие карбе-новые комплексы (разд. 29.17). [c.306]

Первые работы по химии карбенов появились в середине прошлого века, т. е. еще до установления четырехвалснтносги углерода. Это попытки Ж. Б. Дюма, Г. В. Реньоля, А. Перро и А. М. Бутлерова получить метилен как стабильное соединение дегидратацией метанола, дегидрохлорированием метилхлорида и деиодированием дииодметана (см. [4]). Позднее, в конце XIX в. Дж. У. Неф высказал предположение, что производные двухвалентного углерода участвуют в большинстве реакций замещения (механизм последовательного а-элиминирования и присоединения), причем сам метилен и его производные он рассматривал как стабильные соединения подобно только что открытым изонитрилам. Пожалуй, первые надежные данные о том, что карбены представляют собой лишь промежуточные частицы и не могут быть [c.6]

Особенная активность изонитрилов обусловлена наличием двухвалентного атома углерода по соседству с азотом, несущим неподеленную электронную пару и придающим углероду характер нуклеофильного карбена. В У. р. поэтому вступают не только соли иммония, но и другие электрофильные соединения с кратными связями =N, причем, в случае особенно активных ацилизоцианатов и ацилиминов перфтор-кетонов, реакция осуществляется в отсутствии кислот. [c.150]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология