Карбонильного типа промежуточное соединение

Если отрыв нуклеофила происходит быстрее, чем первоначально образующееся тетраэдрическое промежуточное соединение стабилизируется за счет переноса протона с участием растворителя, то имеет место катализ общими кислотами или основаниями. О таких реакциях, в которых образование устойчивого продукта возможно только при наличии переноса протона, говорят, что они протекают по механизму принудительного общего кислотно-основного катализа. Примером реакции e-s-типа является присоединение тиоловых анионов к карбонильной группе [уравнение (5.41)]. Скорость, с которой осуществляется стабилизация анионного тетраэдрического проме- [c.118]

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Если время жизни промежуточного соединения достаточно мало, чтобы реакция протекала по механизму с предварительным образованием комплекса, в котором молекула катализатора обладает правильной ориентацией для последующего переноса протона, то в реакциях е-з-типа катализ обязательно должен включать образование водородной связи с молекулой НА. Если при этом карбонильный ато.м кислорода в переходном состоянии обладает достаточной основностью, чтобы нарушить связь Н—А, то величина а будет положительна. [c.124]

Окисление через промежуточное образование соединений карбонильного типа реализуется при температурах выше 80° С, а через карбонатные структуры — выше 200° С. Добавка SOg к газовой смеси полностью подавляет окисление СО вплоть до [c.232]

Возможность образования промежуточных соединений карбонильного типа не должна быть произвольно отброшена. Оптимальные условия синтеза достигаются при давлениях, лежащих непосредственно ниже давлений, при которых (при соответствующих температурах) стремление к образованию летучих карбонилсодержащих соединений становится так велико, что это приводит к порче катализатора. Другими словами, условия следует подбирать таким образом, чтобы скорость образования летучих карбонилсодержащих веществ была несколько меньше скорости образования предполагаемых промежуточных соединений углерода с водородом . [c.490]

Полиэтерификация относится к типу поликонденсационного процесса, включающего акты присоединения-отщепления [11]. В кислотных реагентах атомы углерода карбонильной группы имеют частичный положительный заряд вследствие наличия кратной связи с электроотрицательным атомом кислорода и представляют собой электронодефицитные центры, способные вступать во взаимодействие с нуклеофилом. При этом промежуточное соединение представляет собой продукт присоединения атакующего реагента к поляризованным атомам карбонильной группы. При при- [c.176]

Как видно из этой схемы, пе только образование акролеина, но также и ацетальдегида, формальдегида и окислов углерода происходит через промежуточные соединения я-аллильного типа. При окислении ацетальдегида сгорает карбонильная группа, а метильная группа поставляет углерод для формальдегида. При окислении акролеина карбонильная группа переходит в формальдегид и как бы не затрагивается, а сгорает винильная группа. Очевидно, здесь в образовании промежуточных поверхностных соединений участвуют различные части реагирующих молекул. [c.152]

Отрыв водорода является одной из наиболее важных внутримолекулярных реакций возбужденных частиц. Этот процесс типичен для молекул в низколежащих возбужденных состояниях типа (п,л ) (например, для альдегидов и кетонов). Действительно, для тех аномальных карбонильных соединений, у которых нижние возбужденные уровни являются состояниями (я,л ) (см. разд. 6.2), ни межмолекулярный, ни внутримолекулярный отрыв водорода не характерен, за исключением реакций с очень хорошими донорами, такими, как амины, которые дают водород непрямым путем. В фотохимии большинства карбонильных соединений особенно важен внутримолекулярный отрыв Н, так как он является промежуточной реакцией в процессе фрагментации в результате реакции типа II по Норришу (разд. 3.6.2). Уравнение (3.18) показывает шестичленное переходное состояние в распаде кетона по типу II это циклическое переходное состояние делает предпочтительным отрыв Н перед межмолекулярным отрывом Н от растворителя. Отдельные стадии уравнения (3.18) можно более подробно записать как [c.166]

В ЭТОМ ряду второй стадией, определяющей скорость реакции, является таутомерный сдвиг, дающий нестойкий анион замещенного диимида. Интересное восстановление этого типа о очень мягких условиях происходит при обработке 3-индо-лилоксалата гидразннгидратом в отсутствие щелочи. Образо-нание в этой реакции индол-З-ацетгидразида указывает на необычное восстановление -карбонильной группы, вероятно через такое же промежуточное соединение, как и в реакции Кижнера—Вольфа а-галогенкетоны при обработке гидразином дают соответствующие олефины [c.35]

В синтезе стероидов получение промежуточных соединений типа I (К=Н) без ангулярной метильной группы не встречает затруднений. Дальнейшая проблема заключается в метилировании ангулярной метиновой группы, а не более реакционноспособной метиленовой группы на другой стороне от карбонильной группы. Эта и аналогичная проблема алкилирования декалонов-2 в положение [c.191]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Синтез альдегидов. Н-Монозамещенный амид (1) восстанавливается, по-видимому, за счет присоединения Л. а. к карбонильной группе и образования геминального аминоспирта (2), который при расщеплении дает имин (3), восстанавливающийся в конечный продукт (4). Для М,М-дизамещенного амида промежуточное соединение типа (3) будет солью иммония. При соответствующем контроле за [c.172]

Рацемизация, обусловленная образованием промежуточного соединения с тригональным атомом углерода без диссимметрии молекулы, может происходить также в результате превращений, при которых не протекают процессы замещения. Так, соединения, оптическая активность которых определяется атомами углерода, находящимися в а-положении к карбонильным, а иногда даже к карбоксильным группам или их производным, могут рацемизо-ваться за счет образования енольных форм типа I г). Подобным же образом рацемизация вторичных спиртов при окислительновосстановительных процессах объясняется образованием промежуточного соединения кетонного строения (II) ( ). [c.481]

С о к о л и к Р. А., в кн. Методы злементоорганической химии. Типы иеталлоорганических соединений переходных металлов, под ред. А. И. Несмеяпова в К. А. Кочешкова, ка. 1. М., 1975. с. 19-161. Л. В. Рыбин. КАРБОНИЛЬНАЯ ГРУППА (оксогруппа) >С=0. характерна для альдегидов и кетонов, а также карбоновых к-т и их производных. Имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами [c.245]

Иминосоединения быстро гидролизуются с образованием соответствующих карбонильных соединений. Этот тип реакций встречается при получении карбонильных соединений из нитрилов и реактивов Гриньяра, в синтезах Гёша и в других реакциях, в которых иминопроизводные присутствуют как промежуточные соединения. [c.142]

Характерная особенность резонансно-стабилизированных фосфоранов, для которых лимитирующей стадией является присоединение илида к карбонильной группе, состоит в том, что замена фенильных групп алкильными облегчает образование олефинов. Объясняется это тем, что электронодонорные группы на атоме фосфора способствуют увеличению вклада в основное состояние более реакционной илидной формы. Действительно замена фенильных групп в фосфоране И на н-бутильные группы приводит к значительно более реакционноспособному фосфорану [29], который при прочих одинаковых условиях, реагируя со всеми вышеназванными производными бензальдегида, образует олефины почти с количественными выходами. Кроме того, этот фосфоран будет реагировать с рядом кетонов, которые по отношению к трифенильному производному 11 являются совершенно нереакционноспособными. Например, хорошие выходы олефинов получают в случае 4,4 -дини-тробензофенона, а также в случае м- и п-нитроацетофенона незамещенные кетоны не реагируют. Замена фенильных групп у фосфора такими алкильными группами, как метильная [58, 151] или циклогексильная [28], с таким же успехом благоприятствует выходам олефинов в реакции Виттига и в случае других резонансно-стабилизированных алкилиденфосфоранов. Ни разу не удалось выделить промежуточные соединения бетаинового типа 60 или 62. Прибавление бромистого водорода дало лишь исходные соединения и конечные продукты [29] это в свою очередь подтверждает предположение, что самой медленной является стадия А, за которой следуют быстрые стадии Б и В. [c.321]

Монейгл [37] исследовал каталитический эффект окиси трифенилстибина на превращение фенилизоцианата в дифенилкарбодиимид. Оказалось, что в этом отношении окись стибина эффективнее окиси фосфина, но менее эффективна, чем окись арсина. Предполагалось, что механизм превращения одинаков при использовании как окиси стибина, так и окиси фосфина или арсина. Если это так, то имин ХП1 является промежуточным соединением в этой реакции и способен реагировать с карбонильной группой по типу реакции Виттига. [c.321]

У образования XI со структурой типа ортоэфира, представленного в схеме Е, отрицательный заряд находится у карбонильного углерода. Ввиду низкой электроотрицательности атома серы аналогичного промежуточного соединения нельзя ожидать в случае серы, связанной двойной связью. Это полностью объясняет устойчивость тионовых эфиров и тионофос-фатов по отношению к гидролизу, катализируемому как имид-азолом, так и ферментами (см. IV, 4). [c.302]

Высказанное предположение, что промежуточным соединением желтого цвета может являться кетосульфен А, не подтвердилось. В ИК-спектре желтого раствора, полученного аналогичной обработкой галогенангидрида триэтиламином в среде бензола или диоксана, не обнаружено поглощения, характерного для карбонильной группы [149]. Поэтому для промежуточного продукта была предложена структура Б, типа фенолята, образующегося за счет элиминирования протона. Такое строение было подтверждено исследованием УФ-спектров соединений, у которых С1 был замещен [c.492]

Детальное изучение перманганатных, гипохлоритных и гипобромитных оксицеллюлоз, проведенное Биртуеллом, Клиббенсом и Риджем [79] в 1925 г., впервые позволило сделать важное обобщение [3, 93] на прочной экспериментальной основе. Окисления, проведенные в нейтральных или кислых системах, дают редуцирующие оксицеллюлозы, характеризующиеся сравнительно высоким отнощением карбонильных групп к карбоксильным и проявляющие поэтому заметную неустойчивость к щелочи. Они легко конденсируются с карбонильными реагентами. Препараты, полученные в щелочных средах, названные метиленово-голубыми или кислотными оксицеллюлозами, имеют сравнительно мало карбонильных групп, устойчивы или почти устойчивы к щелочи, отличаются своей способностью к образованию солей как с металлическими катионами, так и с основными красителями (например, метиленовой синью). Периодатные и периодатно-хло-ритные оксицеллюлозы (7, R= HO и СООН) являются примерами в сильной степени восстанавливающих и кислотных типов, но большинство других окислителей дают промежуточное соединение, которое, вероятно, содержит глюкозные единицы, окисленные более чем одним из ранее указанных способов. Поэтому оксицеллюлозы следует рассматривать как сложные вещества, химический состав которых значительно зависит от окислителя и условий, в которых он используется. Кроме того, кислотные формы оксицеллюлоз, когда их хранят в течение многих месяцев в воздушно-сухом состоянии [106],очень медленно деградируют, очевидно, путем аутогидролиза. [c.152]

Кроме свободнорадикального пути расш,епления алкилароматические гидропероксиды способны к распаду под влиянием кислотных и щелочных катализаторов. В присутствии уже небольшого количества сильной кислоты (например, 0,1% Н2804) гидропероксиды распадаются с образованием фенолов и карбонильных соединений. Реакция протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным возникновением положительных ионов [c.372]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильного типа промежуточное соединение: [c.231] [c.13] [c.141] [c.193] [c.352] [c.598] [c.358] [c.158] [c.94] [c.448] [c.17] [c.13] [c.249] [c.370] [c.239] [c.550] [c.141] [c.66] [c.109] [c.439] [c.370] [c.13] [c.114] [c.283] [c.11] [c.189] [c.413] [c.73] [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология