Каучук механизм реакции

Каков бы ни был механизм реакции вулканизации, в этой реакции между соседними макромолекулами каучука возникают связи, или мостики, состоящие из атомов серы. Сера выполняет в этих мостиках химическую функцию тиоэфира С—8—С, (выявляемую на основании реакции с йодистым метилом, приводящей к получению сульфониевых солей (том I) (К.Х. Мейер). [c.943]

Введение в смеси протонных и апротонных кислот меняет механизм реакций вулканизации с радикального на ионный. При ионном процессе вулканизации также возможно непосредственное взаимодействие метиленхинонов с а-метиленовым водородом каучука [c.155]

Основанием для предположения радикального механизма реакции на этой стадии является прежде всего тот факт, что процессы серной вулканизации насыщенных и непредельных каучуков с ускорителями указанных типов описываются одинаковыми кинетическими и структурными характеристиками, а радикальный характер реакций в насыщенных полимерах показан выще с достаточной очевидностью. Это заключение согласуется с мнением большинства исследователей, которые по тем или иным причинам считают, что процессы ускоренной серной вулканизации на стадии, которая выделена нами как реакция ДАВ с каучуком, протекает по радикальному механизму [4 5—7 42, с. 271—390 52 57 71]. Исключением являются работы Бейтмана и сотр. [3 66], которые отрицают такую возможность. Во-первых, по их мнению, мало вероятно, что введение таких полярных или поляризующихся ингредиентов, как оксиды металлов, цинковые мыла, ускорители и их комплексные соединения может изменить полярный механизм неускоренного сульфидирования на радикальный. Во-вторых, с их точки зрения, при возникновении пер- [c.228]

Натуральный каучук и синтетический полиизопрен при благоприятных условиях почти количественно взаимодействуют с хлористым водородом с образованием соответствующих полностью насыщенных гидрохлоридов. Наиболее очевидным механизмом этой реакции является протекающее по закону случая насыщение двойных связей молекулами хлористого водорода. Однако Гордон и Тейлор [88] показали, что в действительности этот механизм не может иметь места исходя из чисто теоретических соображений, они получили существенные данные, характеризующие вероятный механизм реакций. [c.247]

Полимеризация диенов с помощью щелочных металлов (номерные буна-каучуки) или металлорганических соединений протекает по анионному механизму. Реакциями улавливания промежуточных продуктов было доказано, что при инициировании полимеризации бутиллитием присоединение происходит ступенчато. Присоединения в положение 1,2 и 1,4 можно объяснить мезомерией растущего анионного конца цепи [c.938]

Органическая химия — обширная и сложная тема, В сферу ее интересов входят фундаментальные представления о строении атомов и химической связи в молекулах, рассмотрение механизмов реакций, синтез лекарственных препаратов, полимеров и текстильных материалов. Топливо и каучук, необходимые для современного транспорта, наши пища и одежда, всевозможные краски и синтетические красители, лекарства, средства борьбы с сельскохозяйственными вредителями и насекомыми, витамины — все эти и несметное множество других промышленных продуктов представляют собой результат деятельности органической химии. [c.453]

Прошло более 100 лет с тех пор, как впервые было описано термическое разрушение каучука до изопрена, дипентена и других близких к ним и сравнительно простых молекул. Вскоре после этого открытия было установлено, что мономерный стирол может быть выделен с высоким выходом из продуктов пиролиза твердого прозрачного стекла, полученного при осторожном нагревании стирола. Однако работы по выяснению механизма реакций, приводящих к распаду полимеров, не давали существенных результатов вплоть до 20-х гг., когда было доказано существование и установлена природа цепных реакций и показано, что нитеподобные молекулы полимеров построены из простых молекул, соединенных друг с другом химическими связями. В начале 30-х гг. в результате исследования строения полимеров было получено много данных о распаде природных полимеров. Начавшееся вскоре быстрое развитие промышленности синтетических пластиков повысило интерес к этой области химии полимеров и внесло в нее ряд новых проблем, связанных со стабильностью больших молекул, как природных, так и синтетических. [c.9]

Чтобы объяснить эти соотиошения, необходимо обсудить, какие особенности могут появиться в механизме реакций, рассмотренном на стр. 133, при переходе от низкомолекулярных соединений к каучукам. Можно ожидать, что реакция инициирования и обе реакции развития цепи будут протекать в каучуках согласно этой схеме, в то время как основным процессом, приводящим к обрыву, при этих высоких давлениях кислорода будет реакция, описываемая константой Можно полагать, что в присутствии ингибитора, как это имеет место в данном случае, обрыв будет происходить по реакциям, рассмотренным на стр. 148, т. е. в результате непосредственного взаимодействия молекулы ингибитора с активным центром. [c.160]

Интересной особенностью этих реакций сульфирования является то, что соединения с самой различной молекулярной структурой реагируют с удобными для измерения скоростями почти при одной и той же температуре. Так, натуральный каучук, GR-S и бутилкаучук реагируют с серой со сравнимыми скоростями при 140° такие же скорости характерны для сульфирования циклогексена, изобутилена и различных низкомолекулярных полиизопренов. Температура, при которой протекает реакция, практически соответствует температуре перехода циклической восьмиатомной серы из подвижного жидкого состояния в высокомолекулярную линейную форму, существующую в виде вязкой жидкости. Эти факты свидетельствуют о том, что стадией, определяющей скорость, пол ной реакции, является образование радикала в результате разрыва кольца Sg, а не непосредственное взаимодействие молекулы с углеводородом. Как показал Гордон [14], вулканизация каучука буна является реакцией первого порядка, однако связывать это с процессом разрыва серного кольца, не располагая достаточными знаниями о механизме последующих цепных реакций и особенно о механизме реакций [c.197]

Другим условием, которое необходимо соблюдать при переработке каучукоподобных смесей, является усиление структуры каучука сажей. Несмотря на многочисленные исследования, проведенные с целью выяснения механизма реакции каучука с сажей, до настоящего времени не найдено удовлетворительной схемы этого процесса. [c.196]

Вопрос о химизме и механизме реакции взаимодействия кислорода воздуха с олефинами представляет большой теоретический интерес и немалое практическое значение, в частности для изучения таких явлений, как автоокисление крекинг-бензинов, высыхание растительных масел, старение каучука и др. [c.356]

Полимеры с циклами в цепи. Классическим примером полимера с циклами в цепи является фенолформальдегидная смола, которая по-прежнему привлекает внимание исследователей. Механизм реакции образования фенолформальдегидных смол освещен в ряде статей и монографий [582, 583]. С целью устранения присущего этой смоле недостатка — хрупкости — предложено модифицировать ее, смешивая с такими полимерами, как каучуки [374, 376, 377, 584], полиамидные [584, 585], эпоксидные [586] и другие [587] смолы. [c.93]

Исследовали механизм термического и радикального присоединения малеинового ангидрида и других мономеров к натуральному каучуку Изучен также механизм реакции этих компонентов при вальцевании [c.628]

Долгое время (до 1960 г.) не существовало точного представления о природе некоторых реакций прививки, и различие между реакцией передачи цепи и прививкой, инициированной полимерным радикалом, было не всегда ясным. С помощью реакций передачи цепи было получено большое количество привитых сополимеров, но механизмы реакций были выяснены лишь в некоторых случаях. Аллен [8, 9], например, обнаружил, что прививка метилметакрилата на натуральный каучук обусловлена не реакцией передачи цепи, как утверждалось ранее, а непосредственным воздействием инициатора на молекулу полимера. [c.17]

Некоторые интересные данные о влиянии растяжения образцов на степень озонного растрескивания каучука, в особенности бутилкаучуков, приведены в работе Гроссмана и Блуштейна [499]. Эти авторы постулировали, что время, протекающее до озонного повреждения каучука, зависит от нагрузки лишь в тех случаях, когда сохраняется возможность переориентации полимерных цепей. Например, для бутилкаучуков при удлинениях, превышающих 100—200%, когда полимерные цени располагаются упорядоченно, у материала уже не остается возможности к хотя бы частичной компенсации результатов разрыва цепей путем их переориентации, и время, определяющее скорость озонного растрескивания, уже не зависит от удлинения. Кроме того, в обсуждаемой работе было установлено, что зависимость между скоростью озонного растрескивания бутилкаучука и концентрацией озона соответствует реакции второго порядка. Это позволило авторам предположить, что в данном случае озонное растрескивание представляет собой результат не только озонолиза двойных связей, а происходит вследствие какого-то более сложного процесса. Поэтому ими был предложен механизм реакции, согласно которому одновременно протекают два процесса озонолиз и окисление. То, что устойчивость бутилкаучука к озонному растрескиванию в зиачительной степени зависит от температуры, было использовано для доказательства наличия окислительного процесса, протекающего по свободнорадикальному механизму. [c.138]

Причины, препятствующие установлению общей схемы реакции вулканизации в присутствии определенных агентов, обусловлены зависимостью механизма реакции от природы каучука и физических условий вулканизации. [c.14]

ПОДЧИНЯЮЩИХСЯ различным механизмам (радикальному или ионному). В начале происходят первичные реакции с участием вулканизующего агента, ускорителя вулканизации, окиси цинка (в отдельных случаях — жирных кислот) и углеводорода каучука. Эти реакции, как правило, приводят к образованию лабильных промежуточных соединений, но еще не к сшиванию. Лишь после этого протекают реакции собственно вулканизации. [c.96]

Хлоропреновый каучук получают радикальной полнмеризаци ей хлоропрена СН2=СС1-СН=СН2 Предложите механизм реакция в ка честве инициатора используйте [c.352]

В 1943 г. Альдером с сотр. была открыта реакция замещающего присоединения малеинового ангидрида к простым олефинам. Используя эти данные, а также результаты своих исследований реакционной способности а-метиленовых групп в полидиенах, Фар-мер высказал предположение, что малеиновый ангидрид в присутствии радикальных инициаторов присоединяется к натуральному каучуку не по двойным связям, а путем замещения атомов водорода в а-метиленовых группах. Согласно этому механизму реакция натурального каучука с малеиновым ангидридом приводит к следующим продуктам [c.66]

О механизме реакций серы и сульфенамидов с каучуком можно судить, если учесть особенности элементарных реакций, установленные при исследовании взаимодействия сульфенамидов и серы с модельными веществами, и специфику реакций в матрице каучука. [c.161]

Химические свойства 1,3-диенов. Механизм реакций электро-фнльного 1,2- м 1,4-присоединения к 1,3-диенам. Свободно-радикальное присоедиенение. Полимеризация, понятие о каучуках. Реакция Дильса-Альдера. Применение 1,3-диенов. [c.189]

Натрийбутадненовый каучук не имеет стереорегулярного строения. Он образуется путем 1,4- и 1,2-при-соединения. Приведите механизм реакции полимеризации бутадиена в присутствии натрия. [c.105]

Полученные результаты убедительно свидетельствуют, что помимо условий смешения при изготовлении смесей следует тщательно анализировать процессы их со-вулканизации. Помимо самого механизма реакции вулканизации ее кинетика играет огромную роль. Топохимические закономерности, присущие реакциям вулканизации, в первую очередь, их локализация в микрообъемах системы выдвигают на первый план продолжительность индукционного периода реакций сшивания. В это время формируются полимерные и мономерные полисульфидные структуры, которые участвуют в реальном процессе вулканизации. В смесях каучуков период их формирования (индукционный период вулканизации) оказывает решающее влияние на создание взаимопроникающих сеток в структуре совулканизатов. Это определяет весь комплекс свойств резин на основе смесей каучуков. [c.96]

Хлорсульфированный полиэтилен вулканизуется также оксидами металлов в присутствии активаторов кислотного характера, в частности жирных кислот КСООН. Процесс вулканизации осуществляется за счет хлорсульфоновых групп 02С1. Механизм реакции можно иллюстрировать следующими схемами. На кЕрвой стадии жирная кислота превращается в соль которая затем взаимодействует с каучуком [c.180]

Существует много способов проведения реакции окисления полиолефиновых кислот и их эфиров. Некоторые из них уже рассмотрены (гл. I и VIII). В тех случаях, однако, когда получаются мономерные продукты, механизм реакции весьма близок к механизму окисления моноолефинов образование аллильных гидроперекисей сопровождается обычно перегруппировкой двойных связей в конъюгированную систему Сообщалось также об образовании гликолей (через эпоксидные соединения) и кетонов . Аутоокисление эфиров сорбиновой и подобных ей кислот кислот рыбьего жира и каучука также приводит к образованию гидроперекисей, продуктов деструкции и полимеров. Имеется обзор работ, проводивщихся в области катализированного аутоокислення метиллинолеата 204, [c.505]

Поскольку активными при вулканизации по нитрильным группам являются соединения меди и сурьмы высшей валентности, протекающие процессы не относятся к реакциям восстанавления. Вероятно, ЯЛ1ИДЫ образуются в результате гидратации комплексов цианогрупп с атомами металла на поверхности частицы оксида (сульфида) металла [82, с. 3 24]. В случае МпОг реакция активизируется, так как одновременно идет восстановление нитрилов по механизму реакции Стефена [82, с. 319]. Ампдные группы реагируют друг с другом (эти реакции также активируются оксидами и сульфидами исследуемых металлов) с образованием имидов. В полимерах такая реакция соответствует образованию поперечной связи при большом избытке цианогрупп (который всегда имеет место при сшивании в бутадиен-нитрильных каучуках). Оправданы и реакции [82, с, 127, 144], протекающие по уравнениям (19) и (20) [c.176]

Гелеобразование, хотя и со значительно меньшими скоростями, происходит также и при низких температурах без освещения. Этот процесс идет даже в каучуках, хранящихся при комнатной температуре. Механизм реакции должен быть совершенно отличным от механизма фотогелеобразования он близок к механизму реакции деструкции в растворе, исследованной Уотсоном [53]. [c.73]

В технологии резины вальцевание или пластикация являются удобными и фактически широко применяющимися на практике методами снижения молекулярного веса сырого каучука или вулканизатного скрапа до уровня, при котором легко осуществима переработка этих веществ. Этот метод переработки нашел применение почти одновременно с началом развития резиновой промышленности и вследствие его большого значения был предметом многих фундаментальных исследований. Пайк и Уотсон 1851 предложили механизм реакции, протекающей при пластикации натурального каучука, который также достаточно точно описывает процессы, приводящие к разрыву молекул синтетических каучуков, и в общих чертах, по-видимому, применим к большинству аддиционных полимеров. В результате механических воздействий в этих системах выделяется большое количество тепла. [c.91]

Как уже отмечалось ранее, в настоящей главе затрагиваются вопросы, касающиеся полимеризации этилена, пропилена, бутилена и в некоторой мере амилена в углеводороды Сз — С а- Полимеризация газообразных олефииовых углеводородов в полимеры высокого молекулярного веса приобрела в настоящее время огромную важность особенно в производстве каучука и пластических масс. Однако эти вопросы выходят за пределы настоящего обзора, в котором критически рассматривается термодинамическая сторона процесса полимеризации, обсуждаются различные взгляды на механизм реакции и пути промышленного производства полимеров низкого молекулярного веса. В последующих [c.324]

Проведенные ранее исследования показали, что взаимодействие 4-нитрозосоединепия с непредельными каучуками может 61,гП) отнесено к типу еновых резекций, П(Душ,их то схеме исевдо-Дильс-Лльдеровского присоединения. Механизм реакции может быть разным. Полученные значения энергии активации (энергия акти- [c.61]

Ряд статей относится к изучению кинетики и механизма реакции полимеризации хлоропрена [602—604]. Так, Мортон, Кала и Олтьер [602] проводили эмульсионную полимеризацию хлоропрена и исследовали кинетику этой реакции в присутствии различных эмульгаторов и солей. Методами вискозиметрии и осмометрии ими изучались молекулярные веса полихлоропреновых каучуков, полученных при температурах —25, О, 20 и 40° в присутствии трет, додецилмеркаптана и без него. [c.648]

Бевилаккуа [894] рассматривает механизм действия кислорода на молекулы каучука и резины. В его статье рассматривается механизм реакций, протекающих через окисление группы СНг в а-положении к двойной связи с последующим взаимодействием с двойной связью [c.658]

Позже механизм окисления каучука широко изучали Болланд с соавторами 19]. Исследования этих авторов проводились в основном на модельных соединениях. В своей первой работе, посвященной указанной проблеме, Болланд предложил следующий механизм реакции роста цепи [c.358]

Особенно отчетливо проявляется влияние химической природы боковых групп у полихлорбутадиена. Хлорбутадиен как мономер обнаруживает но сравнению с нормальным бутадиеном в сотни раз большую скорость полимеризации. В связи с высокой реакционной способностью хлорбутадиена наблюдается также и совершенно другой механизм реакции при вулканизации его полимера. Вулканизация в этом случае по существу сводится только к продолжению полимеризации. Для вулканизации полихлорбутадиена необходимо применять окиси металлов, а также во многих случаях специальные ускорители (см. также IX.1), по сравнению с которыми применяемые для других типов каучуков вулканизующие агенты имеют лишь второстепенное значение. [c.42]

Процесс Пичи [187] или вулканизация хлористой серой показывают, что при образовании активной двувалентной серы также наблюдается ее реакция с различными активными участками углеводородной цепи казп1ука, приводящая к структурированию. При активировании Ss-цикла образуются двувалентные Sg или более низкомолекулярные S-цепи, поэтому можно ожидать, что непосредственно после расщепления цикла произойдет реакция между активированной серой и каучуком. Эти реакции могут, например, протекать по механизму, соответствующему уравнению (20), с тем различием, что свободная валентность серы реагирует еще со вторым активным участком полимера радикальное структурирование [c.109]

С таким механизмом реакции, предпосылкой которого является наличие сероводорода, не соглашаются Шееле с сотрудниками [463]. Они, так же как Догадкин с сотрудниками [464], считают, что первой и определяющей скорость реакции стадией является расщепление молекулы тиурамдисульфида на два радикала дитиокарбаминовой кислоты [465], протекающее как реакция первого порядка [466— 475]. При вулканизации натурального каучука можно обнаружить 66% образовавшейся дитиокарбаминовой кислоты в виде диметилдитиокарбамата цинка [466—470, 473, 475], а нри вулканизации цис-ио-лиизопрена — около 71% [476, 477]. Образование дитиокарбамата цинка также является реакцией первого порядка, но происходит в 2—4 раза медленнее. На основании этого lUeene с сотрудниками пришли к заключению, что ири реакции между каучуковой цепью и дитиокарбаматом образуется промежуточное соединение. ]Мур и Уотсон [477] также полагают, что в течение вулканизации образуется диметилдитиокарбамат цинка (1 моль на 1 моль сшивок). [c.234]

Как уже было отмечено, сшивание хлорсульфированного полиэтилена протекает по совершенно иному механизму, чем сшивание натурального и других ненасыщенных каучуков. Возможность реакции сшивания обусловлена реакционпоспособностью сульфохлоридных групп [810], содержащих подвижный атом хлора, а также реакцион-носпособностью атома хлора при углероде, находящемся в а-положении по отношению к сульфохлоридным группам. В то время как с помощью атомов хлора осуществляются другие аналогичные реакции сшивания, например в случае поли-2-хлорбутадиена-1,3 (полихлоропрена — см. IX.1.2.), сшивание при помощи сульфохлорид-ной группы имеет специфический характер и будет поэтому описано ниже. [c.302]

С тиурамовыми вулканизатами. Улучшение этого свойства путем введения противостарителей, однако, невозможно ввиду влияния, которое они оказывают на процесс структурирования. В соответствии с уравнениями (328) и (330) протекает также и вулканизация нитрильного каучука. Но вследствие активности нитрильной группы возможен и другой механизм реакции, по которому могут образоваться заме-ш енные иминоэфиры [950, 951] [c.344]

Имеются существенные различия в кинетике и механизме взаимодействия серы с ДМФ и олефлна.ми плл каучуком. Так, реакция (4.54), весьма специфична для олефинов н полидиенов, а также полиолефинов [108] она не имеет существенного значения. Кроме того, взаимодействие серы с ДФМ протекает очень медленно (при 180 °С за 50 ч рас.ходуется около 4% серы, тогда как при реакции с НК при 150°С сера расходуется полностью за 6 ч [140]). [c.150]

Интересно, что в отличие от отмеченного выше несходства в скорости и механизме реакции серы с каучуком и с дифенилметаном без ускорителей полученная Цуруги зависимость скорости реакции от концентрации [MSH] [см. выражение (4.VII)] наблюдалась, по данным Банарджи [160], и для НК- Кинетически это означает, что 2-МБТ участвует в тех же реакциях и, следовательно, радикалы MS расщепляют Sg и в матрице каучука. По данным Б. А. Догадкина и И. А. Туторского [158, 159], в условиях [c.159]

Продукты неполного хлорирования негомогенны, что объясняется внутримолекулярным цепным механизмом реакции. Хлорирование производится в растворе четыреххлористого углерода или в латексе, стабилизованном поверхностно активными веществами. Частично хлорированные продукты нестабильны, полностью хлорированные — стабильны. Товарные каучуки содержат 65—68% хлора и имеют вид белых порошков без запаха и вкуса. Они растворимы в тех же растворителях, что и натуральный каучук, эа исключением бензина. Теплостойкость хлоркаучуков возрастает с увеличением степени хлорирования и достигает максимального значения при содержании хлора 65—70%. Хлоркаучуки имеют низкую теплопроводность, хорошие диэлектрические свойства, высокую химическую стойкость (устойчивы к действию концентрированной серной, соляной и азотной кислот, 50%-ного раствора едкого кали, хромовой смеси, перекиси водорода). Вследствие высокой химической стойкости и способности к пленкообразо- [c.194]

Для объяснения высокого выхода привитого сополимера Купер и Воэн [62] предложили механизм реакции, предполагающий медленно развивающуюся стадию инициирования радикалами каучука и прививки метилметакрилата и быструю реакцию перекрестного обрыва цепи в результате взаимодействия радикалов метилметакрилата и каучука. Авторы также предполагают, что радикалы, возникшие в метилметакрилате при облучении, в противоположность растущим цепям метилметакрилата, способны взаимодействовать с молекулами каучука и образовывать активные участки прививки. Предполагается, что передача через мономер незначительна. Определение молекулярного веса фракций привитых сополимеров натуральный каучук—метилметакрилат обнаружило в сополимерах широкое молекулярно-весовое распределение [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология