Механизмы реакций превращения добавок на катализаторе

Протекание окислительных процессов в растворах активного хлора при участии катализаторов вероятнее всего рассматривать по нероксидному цепному механизму реакций, который часто объясняется взаимодействием атомарного кислорода и молекул органических веществ с образованием бирадикала пероксида типа Н—О—О, инициирующего цепную реакцию. Инициаторами цепных реакций могут служить также и различные каталитические добавки, снижающие энергетический барьер процесса и способствующие образованию высокоактивных радикалов. Доказательством протекания цепных реакций, как отмечает И. Н. Семенов [82], является несравненное увеличение скорости процесса при введении в реакционную среду веществ, способных ускорять этот процесс. Так, окисление органических веществ в растворах активного хлора связано главным образом с образованием в системе атомарного кислорода, непосредственное участие которого в реакциях деструктивного превращения подтверждается существенным повышением скорости процесса в присутствии /-элементов [91]. [c.143]

Введение в сырье каталитического крекинга различных фракций олефинов позволяет повысить глубину превращения сырья и выход бензина, а также, в некоторых сл аях, снизить коксообразование на катализаторе. Выбор этой добавки основывался на механизме реакций крекинга относительно низкая энергия активация образования карбкатионов из олефиновых углеводородов, чем из парафиновых, и, как следствие, интенсификация первичных и вторичных реакций крекинга углеводородного сырья. [c.289]

С ВЫХОДОМ 7% от образовавшихся кислот и карбонильных соединений соответственно. Как известно, при цепном окислении атаке подвергаются вторичные и третичные атомы углерода, а концевые метильные группы в реакцию не вступают [90]. Было показано, что в реакциях окисления некоторых парафинов и олефинов на твердых полупроводниковых и металлических катализаторах добавки ингибиторов, например гидрохинона, значительно замедляют скорость реакции. Сначала скорость реакции падает пропорционально добавке ингибитора, но, начиная в некоторого момента, она становится постоянной и не равной нулю, что однозначно доказывает наличие неценного поверхностного процесса. Из изложенных фактов можно сделать вывод, что в случае жидкофазного окисления углеводородов на твердых катализаторах мы имеем дело с гетерогенно-гомогенным процессом, причем доля объемного продолжения здесь весьма значительна. Выход радикалов с поверхности в объем вероятен по соображениям, излагаемым ниже. Вероятна также, вследствие наличия ближнего порядка в жидкостях, эстафетная передача свободной валентности аналогично тому, как это происходит со свободными радикалами в чисто цепных реакциях при протекании реакции в клетке из окружающих радикал молекул растворителя. При применении истинно инертного растворителя эстафета обрывается и скорость реакции замедляется с разбавлением, ка то бывает в газофазных процессах. В целом можно предположить, что при поверхностном радикальном механизме гетерогенных каталитических реакций степень выхода реакций в объем зависит от соотношения скорости передачи свободной валентности в объем и скорости превращения радикалов на поверхности. Видимо, в газофазных процессах, протекающих при высоких температурах, условия более благоприятствуют превращению радикалов, в то время как в ряде жидкофазных реакций создаются условия, увеличивающие вероятность передачи свободной валентности в объем. Таким образом, как это часто имеет место в гетерогенном катализе, нельзя говорить, подобно М. В. Полякову [93], о каком-то специальном гетерогенно-гомогенном механизме катализа, а можно говорить лишь о соответствующей области протекания процесса в результате сложившихся соотношений скоростей различных его стадий. [c.62]

При изучении влияния тиофена на активность АПК (0,25 мас.% Р1) с добавками Сд, Оа и РЬ (весовое отношение Ме Р1=1 1) в реакции конверсии н.гексана на микрокаталитической установке найдено, что степень снижения каталитической активности по различным направлениям превращения н.гексана в результате отравления тиофеном определяется величиной дозы яда и температурой процесса и не зависит от природы изученных контактов [360]. Авторы полагают, что ароматизация н.гексана в присутствии биметаллических катализаторов, как и на алюмоплатиновом, идет преимущественно через Сб-дегидроциклизацию. Время восстановления первоначальной активности зависит от их состава Р1—Оа = Р1—С(1>Р1>Р1—РЬ и, видимо, обусловлено способностью к восстановлению сульфидов соответствующих металлов. Одинаковая глубина отравления для всех изученных катализаторов свидетельствует об общности механизма отравления для всех контактов. [c.135]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

Характеризуя общее состояние исследований по катализу реакций органических соединений серы, можно отметить, что эта область науки находится на стадии, требующей дальнейшего развития. Так, некоторые закономерности установлены на примере простых соединений серы и их не всегда удается распространить на превращение высших гомологов. Недостаточно исследован такой важный процесс, как тиолирование алкенов. Кроме того, проблема устойчивости катализаторов с участием органических соединений серы решена далеко не полностью - для многих катализаторов характерна более или менее быстрая дезактивация в процессе. По-видимому, требуется дальнейшее развитие исследований, в первую очередь, в направлении выяснения детального механизма различных реакций. Необходимо последующее глубокое изучение свойств металлов, их оксидов и сульфидов, как индивидуальных, так и модифицированных некоторыми функциональными добавками, а также комплексов металлов, содержащих различные лиганды. [c.294]

Влияние добавок Ь1гО и К О на активность у-Д Оз и 8102 в превращении бутанола-2 изучено в работе [354]. Добавки вводили методом пропитки раствором карбонатов лития и калия с последующим прокаливанием при 500°С 12 ч. Исходные оксиды алюминия и кремния, обладающие кислотными свойствами, проводили только дегидратацию спирта. Добавка оксидов щелочных металлов вызывала изменение кисло тноо снов ных свойств поверхности катализаторов, что приводило к изменению механизма реакции и образованию бутанона-2 за счет дегидрирования исходного спирта. [c.125]

Введением различных добавок к AI I3 можно менять селективность образования того или иного изомера алкилбензола. По-видимому, это объясняется тем, что в присутствии растворителя метилциклогексана и добавки изменяется структура промежуточного реакционного комплекса и прочность связи между органическими компонентами и катализатором в этом комплексе. Однако каталитические свойства и механизмы этих реакций изучены пока недостаточно. Но уже сейчас можно отметить ряд важных для катализа особенностей этих соединений. Одна из них —большее число, чем с AI I3, вероятных маршрутов химических превращений. [c.146]

Механизм газофазных комбинированных окислительных процессов сложён. Учитывая совмещение разнотипных реакций, необходимо, чтобы применяемый гетерогенный- катализатор по характеру действия был полифункциональиым часто нужно вво- дить в газовую фазу гетероатомные добавки. Основные превращения исходных и промежуточных веществ идут на поверхности катализатора. Однако, как и при контактном окислении, им. нередко сопутствуют объемные, гомогенные стадии. Совокупность превращений складывается. Как правило, из нескольких -взаимообусловленных параллельных маршрутов, каждый из которых носит характер последовательной реакции. [c.6]

Одним из реальных методов выявления роли катализатора в процессах жидкофазного окисления углеводородов является правильная организация изучения его действия в течение всего периода реакции. Такое исследование позволило бы полностью управлять процессом окисления. Работами А. Н. Башкирова и Я. Б. Черткова [99[, Н. М. Эмануэля [94, 98 и других доказано, что катализирующие добавки влияют не только на возникновение процесса окисления, но и на внутристадийное превращение одних продуктов окисления в другие, на накопление тех или иных продуктов окисления, тем самым была доказана многофункциональность катализатора. В этой связи следует особо отметить работу, проводимую под руководством И. М. Эмануэля. Цель работы—изучение механизма катализа солями металлов переменной валентности в реакциях нафтеновых углеводородов на примере циклогексана [100—103]. В исследованиях большое внимание было уделено изучению начального периода процесса. [c.70]

Наиболее распространенным является мнение, что реакция (2.1) протекает на поверхности катализатора. Однако авторы [18, 19], обнаружившие уменьшение константы скорости реакции (2.1) с ростом навески № катализатора ГИАП-16, объясняют этот факт гетерогенногомогенным механизмом, например вылетом СНз-радикалов в газовую фазу и их последующими реакциями. В подтверждение этого предположения приводится факт уменьшения скорости реакции при добавлении углерод-минеральной добавки в слой катализатора. Углерод, по мнению авторов [18, 19], в том числе углерод на поверхности катализатора, "гасит" гомогенные превращения метана, эффективно захватывая радикалы в порах. Уменьшение активности с ростом общей поверхности и с уменьшением свободного объема также, по их мнению, свидетельствует о гетерогенно-гомогенном механизме. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология