Изобутан, энергия диссоциации

Как отмечалось в разд. 14.5, некоторые радикалы оказываются более селективными, чем другие. Так, атом брома настолько селективен, что если в субстрате имеются только первичные атомы водорода, как в неопентане или трет-бутил-бензоле, то реакция протекает очень медленно или вообще не идет в то же время изобутан можно селективно бромировать до трег-бутилбромида с высоким выходом. Однако толуол реагирует с атомами брома почти мгновенно. Бромирование других алкилбензолов, например этилбензола и кумола, происходит исключительно по а-положению [60], что указывает на селективность Вг-. Энергия диссоциации (О) связи С—Н более важна для радикалов с низкой реакционной способностью, чем для высокореакционноспособных радикалов, из-за большей степени разрыва связи в переходном состоянии. Так, по сравнению с хлором бром проявляет большую склонность к атаке а-положения по отношению к электроноакцепторной группе, поскольку энергия связи С—Н в этом положении ниже, чем в других положениях молекулы. [c.68]

Энергия диссоциации С—Н-связи в хлороформе (90 ккал/моль) почти равна энергии диссоциации третичной С—Н-связи в изобутане (91 ккал/моль). Однако из-за полярного эффекта атомов хлора хлороформ хлорируется примерно в 1400 раз медленнее изобутана. [c.606]

Прежде всего необходимо отметить, что образование водородного радикала всегда требует сравнительно высокой энергии. Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения соответствующего соединения. Так, способность к расщеплению сеязи С—Н в углеводородах увеличивается от метана к изобутану, или, другими словами, стабильность повышается от метильного к грет-бутильному радикалу. Для объяснения часто принимают, что вследствие гиперконъюгации электрон радикала распределяется вдоль колебательной системы, что должно быть сопряжено с понижением энергии [c.522]

Хлороформ представляет интерес в том отношении, что здесь энергия диссоциации связи С—Н составляет 90 ккал/моль, что почти точно соответствует значению для третичной связи С—И в изобутане (89 ккал/моль). Однако, несмотря на это соответствие, третичный углерод в изобутане хлорируется приблизительно в 1400 раз быстрее, чем в хлороформе. Поскольку пространственные соотношения в обоих субстратах, по-видимо.му, аналогичны, это большое различие в реакционной способности должно быть отнесено к противоположно направлеикым полярным влияниям метильной группы (-Ь/) и. хлорзаместителей (-/). [c.543]

Энергии диссоциации для расщепления С — Н-связей в метане, этане, пропане и изобутане лежат между 102 и 90 ккал1моль, причем индукционный эффект СНз Группы вызывает понижение энергии диссоциации. Однако этим не может быть удовлетворительно объяснено стабилизующее действие алкильных групп. Очевидно, кроме этого, играют роль сте-рические эффекты. Так, в плоскопостроенном трет-бутильном радикале объемистые метильные группы могут отодвинуться друг от друга дальше,, чем в тетраэдрически построенном изобутане, благодаря чему уменьшается пространственное затруднение. Подобные отношения имеют место, например, и в случае трифенилметильного (тритильного) радикала. [c.136]

Кроме того, энергия диссоциации существенно зависит от строения осколков. Так, легкость расщепления связи С—Н увеличивается у углеводородов от метана к изобутану. Ранее это объясняли тем, что а-алкильные группы стабилизуют соседний радикальный центр, например, путем сверхсопряжения [16]. Однако-из констант р-С—Н-сопряжения в спектрах ЭПР было найдено, что делокализация составляет лишь 8% общей плотности радикального электрона на каждую метильную группу [17] и, таким образом, это влияние, которое должно быть еще более слабым в переходном состоянии диссоциации, не может иметь решающего значения. По-видимому, ответственность за наблюдаемый ряд несуг различия в энергии основного состояния эти энергии от метана к изобутану возрастают, поскольку увеличивается пространственное взаимодействие метильных групп кроме того, силы отталкивания имеются и между ядрами, между электронными оболочками. Все эти неблагоприятные взаимодействия могут уменьшиться в переходном состоянии или в радикале [18]. Подобным образом можно объяснить неожиданно низкую энергию диссоциации фтора г из-за малой длины связи здесь особенно сильно проявляется отталкивание свободных электронов обоих атомов. Вообще, очевидно, пространственные эффекты играют в химии радикалов большую роль, чем это допускалось до сих пор. [c.590]

О л моль - сек. Если это действительно так, то значения предакспоненциаль-ных множителей будут соответствовать наименьшим наблюдаемым значениям для рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе. Эти значения вполне приемлемы, если учесть стерические затруднения, возникающ,ие ири рекомбинации сравнительно больших метильных групп. Данные, приведенные в табл. XIII.12, можно рассчитать по теплотам сгорания, если средние значения энергии принять за теплоту реакции 1, а теплотой диссоциации третичного атома водорода в изобутане считать значение 87,5 ккал. [c.320]

Значение процессов этого типа, по-видимому, связано с силами связи С—СНз в молекулярных ионах. Сила связи С—СНд в ионе неопентана, когда С(метил) = 2,3, составляет 8 ккал1моль и в ионе н-пентана, когда С(метил) = 0,14, равна 39 ккал моль [30]. Поскольку не могут протекать реакции, являющиеся заметно эндотермическими, и поскольку реакция происходит с неопентапом и изобутаном, молекулярные ионы при радиолизе образуются с некоторой энергией возбуждения [81]. Вероятно, даже в жидкой фазе диссоциация молекулярных ионов конкурирует с процессами нейтрализации и другими реакциями ионов. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология