Алкильная группа, ориентирующее действие

Активирующее и орто, пара-ориентирующее действие алкильных заместителей также может быть понято на основе представления об индуктивных эффектах (см., однако, разд. 22-5,Д). Так, промежуточные соединения при орто-, пара- и лета-замещении толуола должны быть стабилизированы вследствие того, что метильная группа способна подавать электроны (- -/-эффект) и частично компенсировать таким образом положительный заряд. [c.204]

Иная природа орто- и па/ (Я-ориентирующего действия алкильных групп здесь проявляется их -(-/-эффект. Как известно, в связях Н—С частичный отрицательный заряд несет атом углерода часть накопленной на нем электронной плотности передается в ядро и по рассмотренным выше причинам сосредоточивается преимущественно в орто- и а/7(2-положениях [c.125]

Наличие алкильных групп оказывает ориентирующее и стабилизирующее действие, которое сказывается на реакциях замещения, а также на реакции дейтерирования 3-метилфурана по положению 2. Обнаружено, что протонирование по положению 5, т. е. по другому а-положению, идет гораздо медленнее. Можно думать. [c.267]

Этиленовые связи обычно очень чувствительны к электрофильным атакам. Чувствительность этилена повышается при алкилиро-вании. Так, -f/-эффект алкилов обусловливает смещение j -электронной пары к -положению, что облегчает атаку (а) и оказывает ориентирующее действие. Гиперконъюгация алкильных групп действует в том же направлении. Заместители, обладающие —/-эффектом, направляют атаку в а-положение и затрудняют ее. При- [c.158]

По выходам изомерных продуктов замещения можно проследить даже небольшие различия в электронной природе ориентирующих заместителей. Алкильные группы, замещая водород в карбоксиле, своим положительным индукционным эффектом ослабляют электронно-акцепторное действие карбоксила. Это заметно по выходам т-нитропроизводных [c.132]

Место, занимаемое вводимым в ароматическое ядро заместителем, определяется природой группы, уже имеющейся в ядре. По своему ориентирующему действию все группы делятся на ориентанты первого рода, направляющие вступающий заместитель в орто- и пара-положения это гидроксил ОН, аминогруппа ЫНо, алкильные группы (СНд, С2Н5 и др.), галогены [c.121]

Заместители, уже имеющиеся в пятичленном гетероциклическом кольце, так же, как и в случае замещенных бензолов, обладают определенным ориентирующим действием. Например, алкильные группы способствуют атаке электрофила по орто- и яа/>а-положениям, нитрогруппа —- по лета-положению, хотя, строго говоря, эти термины не могут быть применены в случае пятичленных гетероциклических соединений. Склонность к преимущественному замещению по а-положению доминирует над направляющим влиянием заместителей во многих случаях, а продукты реакции замещения, образование которых обусловленно таким влиянием, обычно являются минорными по сравнению с продуктами замещения по свободному а-положению. Направляющее влияние заместителей менее всего проявляется в случае фурана. [c.306]

При алкилировании 1-окиси аденина алкильный радикал присоединяется по атому кислорода [70]. Так, например, при действии бромистого бензила на N-окись аденина в М,М-диметилацетамиде получен бромгидрат 1-бензил-оксиаденина (VII), из которого приготовлено основание (VIII). 1-Алкокси-группа ориентирует дальнейшее алкилирование в положение 9, после чего она легко может быть элиминирована восстановлением [70],. , [c.292]

В связи с общим вопросом о действии конкурирующих групп Робинсон [78] указывает одно правило, которое имеет, повидимому, общую применимость. Правило утверждает, что если у заместителя атом, ближайший к бензольному ядру, имеет необобщенные электроны, то такой заместитель по силе ориентирующего действия будет успешно конкурировать с алкильной группой. Это правило не вы-полняется только в тех случаях, где +Г-влияние чрезвычайно слабо. В качестве иллюстрации могут служить следующие реакции [79] [c.118]

Первый из вероятных механизмов реакции, включающий образование алкокси-иона из спирта в результате отделения протона под действием основания, был отклонен Бейкером и Холдсвортом главным образом из-за неактивности анилинов. При этом типе механизма каталитическая активность должна зависеть главным образом от основности и, следовательно, неак-тивность анилинов не может быть объяснена. С другой стороны, если приемлем механизм, включающий образование комплексов между изоцианатом и основанием, то неактивность анилинов может быть объяснена стерическими факторами. Анилины представляют собой плоские молекулы с алкильными группами в плоскости бензольного кольца. Молекула такой структуры может поэтому подходить к изоцианатной группе только боком, тогда как триалкиламин или пиридин могут быть более удобно ориентированы по отношению к изоцианатной группе. [c.300]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

Следствием этого является образование всех возможных изомеров. Только когда одним из заместителей является оксигруппа, его влияние остается преобладающим. Так, например, в случае п-крезола, п-хлорфе-нола, п-ацетаминофенола каждый новый заместитель вступает исключительно в орго-положение по отношению к оксигруппе. Алкилирование или ацилирование заметно ослабляют силу ориентирующего действия оксигруппы. Все же оно остается таким же по силе, как действие свободной или ацилированной аминогруппы, и значительно более сильным, чем действие галоидов и алкильных групп. Два последних типа заместителей очень сходны по своему ориентирующему действию если они расположены таким образом, что их ориентирующие действия не совпадают, то всегда получаются смеси возможных изомеров в приблизительно равных количествах (например, при-нитровании п-хлортолуола). [c.52]

Несмотря на значительный ассортимент депрессоров и ингибиторов парафиноотложения, механизм их действия остается до последнего времени вопросом дискуссионным. Как правило, рассматриваются два возможных варианта отложения парафина на внутренних поверхностях технологического оборудования и трубопроводов вследствие пересыщения нефтяного раствора при соприкосновении с холодными стенками труб, а также в потоке перекачиваемой нефтяной системы. Улучшение текучести высокозастывающих нефтей и газовых конденсатов и предотвращение парафиноотложения при введении в систему соответственно депрессоров или ингибиторов парафиноотложения связывают с поверхностным и объемным механизмом их действия. Согласно первому механизму, молекулы присадки, имеющие длинные алкильные радикалы, встраиваются в растущие крис га. лы парафиновых углеводородов, начиная со стадии зародышеобразования. При этом полярные функциональные группы присадки ориентируются в дисперсионную среду и тормозят встраивание парафиновых углеводородов в растущую структуру, что ограничивает ее рост. По второму механизму предполагается, что молекулы депрессорной присадки за счет высокой полярности функциональных групп формируют собственные ассоциаты и мицеллы при температурах более высоких, чем температура ассоциатообразования молекул нормальных парафинов. Такие мицеллы содержат полярные группы внутри ассоциата, а алифатические радикалы направлены в дисперсионную среду. Это способствует сольватации таких мицелл молекулами нормальных парафиновых углеводородов и созданию аморфизированных структур. Их кристаллизация в охлажденных нефтяных дисперсных системах носит локализованный характер, и при конденсации [c.242]

Смачивание поверхности металла ингибиторами в действительности является функцией двух факторов 1) силы упомянутой выше связи и 2) ориентации длинных углеводородных частей молекулы. По-виднмому, эта часть молекулы может ориентироваться любым образом — от параллельного, когда углеводородные цепи лежат на поверхности, до перпендикулярного к ней расположения. Степень покрытия является, очевидно, прямой функцией этой ориентации и влияет на эффективность защитной пленки. Натан [114, 115] показывает, что разветвление алкильной цепи уменьшает эффективность ингибитора, так как оно затрудняет адсорбцию из раствора. Он утверждает, что геометрическое строение неполярного радикала должно быть таким, чтобы могло осуществляться тесное смыкание углеводородных цепей. Модели молекул показывают, что такое смыкание углеводородных цепей возможно, но не происходит при разветвленных цепях, что также доказано Бигелоу с сотрудниками [116]. Ара маки и Фудзии [117, 118] нашли, что присутствие разветвленных углеводородных цепей вблизи функционального радикала уменьшает ингибирующее действие, препятствует правильной ориентации молекул ингибиторов и снижает силу адгезии функциональной группы к поверхности. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология