Конфигурации на основе кривых дисперсии оптического вращения

Первая работа по определению абсолютной конфигурации 1341 была посвящена карбонильному хромофору. В ее основу был положен тот экспериментально доказанный факт, что знак эффекта Коттона для данного кетона определяется ближайшим окружением (в полициклических соединениях — строением ближайшей бициклической группировки). Для определения абсолютной конформации неизвестного кетона [при условии, что не происходит никаких конформационных изменений (см. ниже)1 нужно сравнить кривую дисперсии оптического вращения этого кетона с кривой дисперсии оптического вращения модельного кетона (например, стероида) с известной абсолютной конфигурацией и аналогичным строением соседней бициклической группировки. [c.27]

В настоящей книге много говорилось о молекулярной диссимметрии и приводилось немало примеров, когда оптическое вращение использовали в качестве метода для изучения молекулярной геометрии. Однако как с качественной, так и с количественной точки зрения почти не упоминалось основное соотношение между оптическим вращением и молекулярной диссимметрией, т. е. то, каким образом и в какой степени диссимметрия вызывает оптическое вращение. Это обусловлено историческими причинами, так как, хотя оптическое вращение было открыто в начале XIX столетия и к концу его стало мощным методом в руках химиков (см. гл. I), теоретическая трактовка этого явления сильно отставала, и лишь время от времени некоторые физики уделяли ей внимание. Прошло более ста лет, прежде чем Грэй, Маллеман, Борн и Бойс [1] стали разрабатывать молекулярную основу оптической вращательной способности, а удачные теории оптического вращения были предложены лишь недавно школами Куна [2], Кирквуда [3] и Эйрннга [4]. Эти теории позволили успешно предсказать конфигурацию (К)-(-1-)-бутанола-2 [2, 46], (Н)-(+)-2-эпоксибутана [36] и (Н)-(+)-1,2-дихлорпропана [36]. Также была правильно вычислена конфигурация (8)-(-Ь)-этилбензола-а-0 (гл. 3) [4е]. Более того, с помощью указанных теорий можно верно предсказать примерную величину оптического вращения . Однако в настоящее время, по-виднмому, не представляется многообещающим применение вышеупомянутых теорий вращения к более сложным молекулам [4 д, е]. Гораздо большего можно ожидать от теоретических расчетов, связанных с кривыми дисперсии оптического вращения (разд. 14-2). Кривые этого рода были успешно рассчитаны на основании данных о поглощении для таких сложных молекул, как 12-кетохолановая кислота [5а], так что в ближайшем будущем можно ожидать в этой области много интересных открытий [56—г]. Однако этот метод весьма сложен с математической точки зрения. [c.387]

Конфигурационные отнесения в ряду дифенила обеспечили основу дальнейшего более широкого изучения взаимосвязи между структурой и оптической вращательной силой дифенилы в отличие от обычных оптически активных соединений не имеют асимметрических атомов и существование конформационных энантиомеров определяется исключительно диссимметрией молекулы. В настоящее время принято, что любое рассмотрение зависимости оптической силы вращения от химического строения требует непременного описания или понимания эффекта Коттона [15]. В соответствии с этим автор в сотрудничестве с Джерасси (Стэнфордский университет) приступил к исследованию дисперсии оптического вращения дифенильных соединений. Ранее Джерасси [16] в серии блестящих работ удалось продемонстрировать, что знак и форма кривой ДОВ и в особенности эффект Коттона существенно отражают стереохимию, в том числе и абсолютную конфигурацию ближайших соседей оптически активного хромофора (см. следующий раздел). Эти исследования относились главным образом к кетонам по двум основным причинам оптически активные кетоны с известными абсолютной конфигурацией и конформацией в большом числе получаются из природных источников, и область п -> л -перехода карбонильной группы (около 290 ммк) характеризуется малой экстинкцией и допускает поэтому прохождение света при исследовании в спектрополяриметре. На основании этих работ было выведено правило октантов [17], устанавливающее соотношение между абсолютной конфигурацией или конформацией возмущающего окружения и знаком эффекта Коттона для зх -перехода карбонильной группы. [c.152]

Этот метод, основанный на из.менении оптического вращения с изменением длии волн монохро.матического света, дает дополнительную информацию о структуре белка. Для синтетических полипептидов, таких, как поли-Ь-глутами-иовая кислота, кривые дисперсии различны для конфор.мацин неупорядоченного клубка, образующегося при pH 7 и спиральной конфор.мацни, образующейся прн pH 4,3 (рис. 6.18). Различие кривых дисперсии обнаружено также для нативны.х и денатурированных белков. Для расчета процентного содержания спиральных фор.м в белках используются различные фор.мулы, выведенные тео-ретически.м или эмпирическим путе.м. Однако в настоящее время приходится констатировать, что такого рода методы не могут давать точных абсолютны. значений, а способны лишь регистрировать из.менения в содержании а-спиральных форм у глобулярных белков, многие из которых имеют всего О—10%, а другие — до 70—80% аминокислотных остатков в этой конфигурации. Эти. методы представляют особую ценность при наблюдении конформационных переходов в белках, в то время как точное определение конформации и процента спи-ральности достигается сейчас лишь на основе данных рентгеноструктурного анализа. [c.202]