Окислительное цианирование

В последние Годы в нефтехимической промышленности разработаны новые окислительные методы, расширившие диапазон получаемых продуктов за пределы кислородсодержащих соединений. Так, парофазное каталитическое окисление пропилена в присутствии аммиака или этилена в присутствии синильной кислоты приводит непосредственно к акрилонитрилу. Первая из этих реакций получила название реакции окислительного аммонолиза, а вторая — окислительного цианирования (стр. 170 и 208). [c.162]

Типичным примером окислительного цианирования может служить описанный в 1955 г. синтез дициана сочетанием двух молекул цианистого водорода при 450—600 С на серебряном катализаторе под действием молекулярного кислорода [1] [c.103]

ТАБЛИЦА 15. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ЦИАНИРОВАНИЕ ЭТИЛЕНА НАД ПАЛЛАДИЕМ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯМИ 16] а—акрилонитрил, п—пропионитрил [c.105]

При окислительном цианировании этилена на металлическом палладии, а также на его цианиде и хлориде соотношение пр -пионитрила и акрилонитрила в начале опыта неодинаково (табл. 15), однако с течением времени различия взятых катализаторов нивелируются [6]. По данным рентгеноструктурного анализа, цианид палладия в ходе реакции частично переходит в металлический палладий. [c.105]

Бромистый и иодистый водород оказывают в целом такое же действие, как и НС1, хотя добавки иодистого водорода при окислительном цианировании пропилена вызывают некоторое изменение в составе образующихся нитрилов. [c.107]

Литературные данные о механизме окислительного цианирования крайне скудны, но некоторые суждения по этому вопросу сделать можно. [c.107]

Существование подобных промежуточных стадий можно допустить и при окислительном цианировании бензола в бензонитрил [c.107]

Значительно более сложным представляется механизм окислительного цианирования олефинов, так как здесь среди продуктов реакции наряду с ненасыщенными нитрилами присутствуют насыщенные. Характер влияния температуры на состав и скорость образования продуктов окислительного цианирования олефинов говорит о том, что при относительно жестких условиях процесса обычно преобладают непредельные нитрилы, а снижение температуры способствует накоплению насыщенных [c.107]

Рис. 16. Влияние температуры на скорость образования продуктов окислительного цианирования этилена в присутствии Рс1(СЫ)2 в импульсном режиме л—к-бутилены 2—пропионитрил

Для окислительного цианирования добавки кислорода совершенно необходимы, но реакция в целом протекает, по-видимому, в восстановительной среде при значительных избытках углеводорода — от 3 до 10—12 моль на 1 моль Ог и 1 моль H N. [c.109]

Как уже отмечалось, в процессе окислительного цианирования происходит перемешение готового N-фрагмента от молекулы H N к окисляемому углеводороду. При этом у последнего появляется новая С—С-связь и происходит удлинение его углеродного скелета. Если же реакция проводится при некотором избытке кислорода и при достаточно высокой температуре (350—450 °С), исходный углеводород и цианистый водород подвергаются значительно более глубоким окислительным превращениям, и, хотя главными продуктами по-прежнему остаются нитрилы, состав и механизм их образования принципиально меняются. В новых условиях окислительная деструкция молекулы H N приводит не только к отщеплению атома Н, но и к распаду N-группы. [c.109]

Реакция окислительного цианирования на практике пока не реализована. Перспективы использования ее для синтеза непредельных нитрилов алифатического и ароматического ряда, алкилпроизводных бензонитрила и других малодоступных органических цианидов вполне очевидны.. Однако ее механизм нуждается в глубоком изучении и для нее необходимо создать более активные и более селективные катализаторы. [c.110]

Наконец, следует упомянуть об окислительном цианировании и фотоцианировании, хотя их только условно можно отнести к МФК-реакциям. [c.122]

Разработан метод синтеза акрилс1нит]жла, основанный на окислительном цианировании этилена. [c.284]

Промышленное использование окислительного аммонолиза пропана возможно лишь при значительной (не менее 10 ф. ст./т) разнице в ценах на пропан и пропилен, что в ближайшем будущем вряд ли будет иметь место, если учесть ожидаемое сокращение добычи природного газа в США. Очень трудно прогнозировать также промышленное будущее процесса фирмы Asahi (окислительного цианирования этилена), так как при отсутствии подробной технологический схемы невозможно оценить капитальные затраты на строительство установки. По-видимому, он не будет обладать экономическими преимуществами перед [c.209]

При окислительном аммонолизе органических веществ в качестве донора атомов водорода и азота может быть использован цианистый водород. Однако если при этом в реакцию вовлекается N-фpaгмeнт добавки без нарушения его целостности и возникает новая С—С-связь, такой метод синтеза нитрилов называют окислительным цианированием. [c.41]

Окислительное цианирование было недавно детально проработано японскими исследователями [2—4], кЬторые обследовали области его применения, выяснили общие закономерности и нашли ряд эффективных катализаторов. [c.103]

В частности, при окислительном цианировании этилена на палладиевом катализаторе при 300 °С с добавками бромистого водорода (мольное соотношение С2Н4 H N О2 НВг N2 = 3 [c.103]

Т АБЛИЦ А 14. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ЦИАНИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕ ПИ НЕНИЙ НА КАТАЛИЗАТОРЕ РйС1г+аС 3 [c.104]

Рис. 14. Влияние концентрации ванадия в Pd— s—V-ката-лизаторе (носитель — AI2O3) на выход акрилонитрила при окислительном цианировании этилена при 330 °С, мольном соотношении С2Н4 H N Oj НС1== = 1 0,1 0,1 0,1 и объемной скорости подачи этилена 1500 ч-

Г алогеноводороды, а-хлорэтил-бензол, а-хлор-р-цианэтилбензол и другие галогенсодержащие вещества [2, 9] благоприятно влияют на работу катализатора и в тех случаях, когда их вводят в исходную газовую смесь. Так, добавка 7% НС1 в контактные газы увеличила скорость окислительного цианирования этилена почти в 10 раз и при этом повысила селективность образования акрилонитрила [9] (рис. 15). При временном прекращении подачи НС1 (точка А) выход пропионитрила не менялся, количество. СОг снижалось незначительно, но выход акрилонитрила резко падал. Добавки хлористого водорода ускоряют также окислительное цианирование пропилена. Предполагают, что промотирующее действие НС1 связано с активированием им связей Pd— N. [c.106]

Рис. 15 Окислительное цианирование этилена без добавок НС1 (а) и в присутствии 7% НС1 (б) на Pd ls, нанесенном на активированный уголь, при 300 °С, мольном соотношении С2Н4 H N О (Nj -f Не) =

В этой связи примечателен факт образования акрилонитрила из этилена и дициана в отсутствие кислорода и катализаторов при 900°С, т. е. в условиях пиролиза дициана [10]. Нужно особо отметить повышенную способность палладиевых катализаторов адсорбировать H N и накапливать на поверхности большое количество N-радиКалов [7]. Отмечают [11], что при окислительном цианировании этилена в стационарных услрвиях прекращение подачи H N не обрывает реакцию образования акрилонитрила, и она продолжается еще более 100 мин. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология