Ацетоуксусной кислоты эфиры, содержание енольной формы

На примере ацетоуксусного эфира рассмотрите механизм таутомерного кето-енольного превращения. Опишите строение промежуточно образующегося мезомерного аниона методом резонанса. Каково содержание таутомерных форм в условиях равновесия Почему кислоты и основания сильно ускоряют взаимопревращение таутомеров [c.104]

На основании полученных данных видно, что изменение спиртового остатка в различных эфирах ацетоуксусной кислоты почти не сказывается на содержании в них енольных форм и нельзя установить какие-либо закономерности в изменении констант равновесия этих эфиров. [c.565]

Взаимный переход таутомерных форм ацетоуксусного эфира может ускоряться при действии на него кислот или щелочей. Подобрав соответствующие условия, можно выделить две таутомерные формы отдельно. Например, при охлаждении эфирного раствора ацетоуксусного эфира до —78 С выделяется твердая кетонная фор ма. Если же обработать натрийацетоуксусный эфир в диэтиловом эфире газообразным хлороводородом при —78°С, то можно полу чить масло, содержащее в основном енольную форму. При повышении температуры эти формы снова превращаются в равновесную смесь с обычным содержанием таутомеров. [c.218]

В табл. 75 приведены данные о содержании енольной формы для ряда эфиров ацетоуксусной кислоты. [c.565]

При замене метила в СНзСО-группе ацетоуксусно-метилового эфира фенилом (метиловый эфир бензоилуксусной кислоты) наблюдается некоторое увеличение содержания енольной формы (69%). [c.565]

Другой метод оценки влияния замещающих групп на состояние равновесия заключается в сопоставлении относительной устойчивости обеих форм. В последние годы путем термодинамической обработки результатов экспериментального определения состава кето-енольных смесей при различных температурах Бриглеб с сотрудниками определили изменения энтальпии и энтропии при кето-енольном превращении [50]. Из их данных следует, что при наличии различных алкильных групп в эфирах ацетоуксусной кислоты происходит незначительное изменение как энтальпии, так и энтропии при этом во всех случаях с повышением температуры наблюдается большее увеличение энтропийного фактора, чем энтальпии, вследствие чего, так же как в случае этилового эфира (стр. 482) при низких температурах в равновесии преобладают енольные формы, а при температурах выше 20— 30°—кетонные. В случае бензилового эфира ацетоуксусной кислоты даже при 0° TAS значительно больше, чем АН, и поэтому содержание енольной формы составляет при 0° лишь 30 %. [c.493]

Химический метод определения состава кето-енольной смеси был разработан К. Мейером [16]. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определение производят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при —7° прибавляют избыток брома поскольку нарушенное при бромировании равновесие постепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избыток брома уничтожают путем добавления а-нафтола (получается бромнафтол). Так как образовавшееся бромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола в аллелотропной смеси, количественно реагирует с НЛ с выделением свободного иода, к исследуемому раствору добавляют КЛ и серную кислоту выделившийся иод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующей схемой [c.546]

Содержание (в %) енольной формы в эфирах ацетоуксусной кислоты в газообразном состоянии [56] и в 0,1 м. гексановом растворе [57] [c.564]

Обычный ацетоуксусный эфир при комнатной температуре представляет смесь обеих таутомерных форм, причем равновесие устанавливается при содержании 92,5 /о кетонной формы и 7,5% енольной формы. В то время как обычные изомеры не зависят друг от друга и не переходят один в другой (например, из р-оксимасляной кислоты нельзя получить а-окси-масляную), таутомеры всегда существуют совместно и находятся в состоянии динамического равновесия. В зависимости от условий опыта, вызывающих нарушение равновесия, одна из таутомерных форм способна самопроизвольно переходить в другую. [c.115]

При охлаждении эфирного раствора ацетоуксусного эфира до —78°С выделена твердая кетонная форма с температурой плавления —39 °С, а при обработке газообразным хлористым водородом взвеси натрийацетоуксусного эфира в диэтиловом эфире при —78 °С выделена енольная форма в виде масла с температурой плавления —44 °С (Л. Кнорр, 1911 г.). (Структурные модели кетонной и енольной форм ацетоуксусной кислоты см. на цветной табл. IV.) При повышении температуры кетонная и енольная формы постепенно превращаются в равновесную смесь с обычным содержанием таутомеров. [c.198]

Взаимопревращение таутомерных форм ацетоуксусного эфира ускоряется кислотами и щелочами. Даже ничтожные следы щелочи, попадающие в жидкость из стекла лабораторной посуды, из табачного дыма, оказывают сильное каталитическое действие. Содержание кетонной и енольной форм в растворах зависит от природы растворителя и от температуры. Например, раствор ацетоуксусного эфира в воде содержит 0,4% енольной формы, в метаноле — 6,87%, в бензоле — 16,2%. в гексане — 46,4%. [c.356]

Ацетоуксусный эфир — бесцветная жидкость с фруктовым запахом. Малорастворим в воде. Смешивается с органическими растворителями. Растворим на холоду в 2<>/о растворе едкого натра. При нагревании с разведенной соляной кислотой или одной щелочью гидролизуется на спирт, ацетон и углекислоту. Существует в двух таутомерных формах — кетонной и енольной. Содержание кетонной формы — 92,3% и енольной — 7,7 /о. [c.202]