Натрийацетоуксусный эфир

Таким образом, алкилирование натрийацетоуксусного эфира с последующим кислотным расщеплением может служить методом получения различных карбоновых кислот. С ним успешно конкурирует метод Конрада, основанный на использовании малонового эфира [c.252]

Натрийацетоуксусный эфир имеет большое значение для синтеза разнообразных органических соединений. Синтезы с помощью ацетоуксусного эфира обычно проводятся действием алкилирующих или ацилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир. Интересная и важная особенность этих реакций — перенос реакционного центра [c.270]

Для препаративных целей особенно большое значение имеют реакции взаимодействия ацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот и галоидными алкилами. При этом редко исходят из свободного эфира (последний реагирует, например, с хлорангидридами кислот в пиридине), а большей частью применяют соли и из них главным образом натрийацетоуксусный эфир. [c.331]

Самому же натрийацетоуксусному эфиру правильнее приписывать структуру (95), согласно которой ион натрия координирован одновременно по двум атомам кислорода — местам г наибольшей электронной плотностью, а не по какому-либо [c.243]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Принимая во внимание все сказанное выше, механизм взаимодействия алкилгалогенидов с натрийацетоуксусным эфиром можно представить следующим образом [c.245]

На заключительной стадии реакции карбокатион в соответствии с правилом Корнблюма, атакует анион натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью [c.247]

Природа растворителя. При использовании неполярных или малополярных растворителей натрийацетоуксусный эфир существует преимущественно в виде ионных пар, причем ион натрия, являясь жесткой кислотой, координируется по атомам кислорода карбонильных групп, которые представляют собой жесткие основания [см. формулу (95)]. В этих условиях ион натрия экранирует кислородные центры аниона, и реакция с мягкими кислотами — алкилгалогенидами — протекает в основном по атому углерода — мягкому кислотному центру. [c.249]

При действии алкилирующих средств на натрийацетоуксусный эфир всегда образуются С-алкильные производные следовательно, в этом случае алкильный остаток присоединяется к отрицательному С-атому аниона ацетоуксусного эфира (форма I). При действии же хлорангидридов натрийацетоуксусный эфир реагирует в двух направлениях наряду с С-ацильными соединениями образуются и такие, у которых кислотный остаток находится у атома кислорода. Таким образом, происходит фиксирование ацильных остатков частично у от-рицательного С-атома (форма I), частично — у отрицательного 0-атома (форма П) аниона ацетоуксусного эфира . [c.331]

Натрийацетоуксусный эфир представляет собой почти полностью ионизированное соединение (степень ионности связи [c.242]

Реакция с металлическим натрием, алкоголятом натрия или щелочью, приводящая к образованию натрийацетоуксусного эфира, точнее, алкоголята Р-оксикротонового эфира [c.270]

Если прибавить к натрийацетоуксусному эфиру соляную кислоту, то выделяется мало растворимая в воде енольная форма ацето уксусного эфира [c.309]

Амбидентный анион натрийацетоуксусного эфира (нуклеофильный реагент) имеет два реакционных центра мягкий -- атом углерода группы СН и жесткий — атом Кислорода карбонильной группы. Его поведение как нуклеофила может изменяться в зависимости от строения субстрата (как уходящей группы, так и R), природы растворителя и природы противоиона — металла. [c.248]

По такой же схеме идет и ацилирование натрийацетоуксусного эфира [c.270]

Синтезы кетонов и кислот. Как указывалось ранее (см. стр. 307), при действии на ацетоуксусный эфир натрия или алкоголята натрия образуется натрийацетоуксусный эфир [c.312]

Если на полученный натрийацетоуксусный эфир подействовать галоидным алкилом, например иодистым метилом, то углеводородный радикал присоединяется по месту разрыва двойной связи, и енольная форма ацето-уксусного эфира переходит в кетонную [c.213]

В результате получается натрийацетоуксусный эфир [c.309]

При действий на него галоидных алкилов металл замещается алкилом, причем алкил связывается не с кислородом, а с углеродом, несмотря на го, что в натрийацетоуксусном эфире натрий был связан с кислородом [c.312]

Однако несмотря на то что натрийацетоуксусному эфиру отвечает единственная формула (95), при взаимодействии его с различными реагентами и даже с одним реагентом в различных условиях могут предпочтительно образовываться как С-производные кетонной формы ацетоуксусного эфира, так и 0-производные енольной формы эфира, а также смесь этих продуктов [c.244]

Ацетоуксусный эфир (I) переводят с едким натром в натрийацетоуксусный эфир, который ацилируют хлористым бензоилом. При гидролизе образующегося бензоил-ацетоуксусного эфира в присутствии хлористого аммония получают бензоилуксусный эфир (II). Конденсация кето-эфира II с бензохиноном приводит к 2-фенил-З-карбэтокси- [c.119]

К охлажденному остатку натрийацетоуксусного эфира прибавляют 600 г (570 мл, 4 моля) этилового эфира бензойной кислоты. Паровую баню заменяют масляной, температуру которой повышают до 140—150° и поддерживают на этом уровне в течение 6 час. Затем в течение еще 1 часа температуру бани постепенно повышают до 180 (примечание 2). Дестиллат, собранный за этот последний период нагревания, состоит главным образом из уксусноэтилового эфира и этилового спирта. Выход составляет 200—210 г. [c.503]

Особенно опасным является процесс получения натрийацетоук-сусного эфира конденсацией этилацетата с металлическим натрием. В промышленных условиях натрийацетоуксусный эфир получают в аппарате, снабженном рубашкой для нагрева и охлаждения керосином, сифонной трубой для передавливания реакционной массы и бункером для загрузки металлического натрия. Опасность этого процесса обусловлена большим тепловым эффектом реакции, [c.346]

В ИК-спектре натрийацетоуксусного эфира (в отличие от спектра ацетоуксусного эфира) в области поглощения карбонильной группы имеется только одна полоса (1662 см -), которую нельзя отнести к полосам поглощения ни кетонной группы, ни группы со сложноэфирной группировки, ни группы со, сопряженной со связью С = С, ни группы СО, связанной внутримолекулярной водородной связью. Поэтому можно утверждать, что аниону ацетоуксусного эфира отвечает единственная ст-руктура (92) с рассредоточенной избыточной электронной плотностью, а не какая-либо из структур (93) и (94) или равновесная смесь их обеих. [c.243]

Эти карбокатионы, согласно правилу Корнблюма, должны реагировать с анионом натрийацетоуксусного эфира по месту с наибольшей электронной плотностью — атому кислорода, давая 0-производное енольной формы ацетоуксусного эфира. [c.246]

Производные могут образоваться в значительных количествах также в тех случаях, если в натриевом производном моноалкилированного ацетоуксусного эфира возникают пространственные затруднения, связанные с размером алкильной группы. Большие группы экранируют нуклеофильный центр аниона натрийацетоуксусного эфира, и он вынужден атаковать субстрат атомом кислорода. [c.246]

Интересные результаты были получены И. П. Белецкой и А. Л. Курцем. Они установили, что если в реакции с натрийацетоуксусным эфиром использовать субстраты, более реакционноспособные, чем алкилгалогениды, например тозилаты или диалкилсульфаты, в которых б+ на атакуемом атоме углерода больше (см. разд. 2.2), а в качестве растворителя вместо обычно применяемого диэтилового эфира использовать растворители, оптимальные для проведения реакций по механизму [диметилформамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), гексаметилтриамидофосфат (ГМТАФ)], то, вопреки априорным теоретическим предположениям и правилу Корнблюма, в качестве основного получается не продукт С-алкилнровання ацетоуксусного эфира, а -изомер продукта 0-алкилнрования его енольной формы [c.246]

Направление реакции изменяется также при замене металла-противоиона (натрий) на другие щелочные металлы. Если при действии диметилсульфата в ГМТАФ на натрийацетоуксусный эфир выход продукта (99) составляет 69%, то при использовании цезиевого производного выход достигает 81%, а литиевого— 62%. Из соединения, в котором протнвононом является ион серебра (электроотрицательность 1.9). образуется только 11% продукта (99) (правда, в этом случае реакцию проводили не в ГМТАФ. а в абсолютированном эфире). [c.246]

Полученные результаты с теоретических позиций рёаки(ий нуклёрфильнога замещения можно интерпретировать следующим образом. В абсолютированной диэтиловом эфире натрийацетоуксусный эфир представляет собой конгломерат тесных ионных пар, в которых оба атома кислорода карбонильных групп (Иа которых сосредоточена избыточная электронная плотность), блокированы про-тивоионом — катионом Металла [см. формулу (98)]. [c.247]

При двукратном алки 1ированин натрийацетоуксусного эфира различными алкилгалогенидами (за исключением третичных) с последуюш,им кетонным расщеплением продукта алки-лирования можно получать различные метилкетоны. [c.251]

Действие натриймалонового или натрийацетоуксусного эфира на избыток дигалогеналкана (метод Перкина) [c.493]

На натрийацетоуксусный эфир подействовать изопро-пнлбромидом, затем провести кислотное и кетонное расщепления. [c.195]

Вернемся еще раз к реакциям алкилирования и ацилирования натринацетоуксусного эфира. Как уже говорилось, при этих реакциях образуются производные кетонной ( юрл1Ь/ (С-производные), Известны, однако, и реакции, при которых получаются производные енольной формы (О-производные). Так, например, при действии хлоругольного эфира на натрийацетоуксусный эфир образуются как С-, так п О-производные [c.272]

Как показали исследования А. Н. Несмеянова, натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме [c.310]

Работа, начатая Перкиным по заданию Байера, — исследование бензоилуксусного эфира — оказалась скучной и разочаровывающей главным образом потому, что в то время еще не был разработан метод фракционной перегонки при низком давлении (колба Клайзена была описана только в 1893 г.). Обладая некоторым количеством 1,3-дибром-пропана, приготовленного для других целей, Перкин попытался провести конденсацию этого вещества с натрийацетоуксусным эфиром и получил сложный эфир, по составу отвечающий производному циклобутана I, а при его гидролизе выделил прекрасно кристаллизующуюся кислоту, которая, однако, не теряла двуокиси углерода в мягких условиях. Байер счел это открытие настолько важным, что решил в тот же день сообщить о нем в Баварскую академию, не ожидая следующего номера Beri hte. Виктор Мейер не только написал мне очаровательное письмо, но и, посетив вскоре Байера, рассказал ему, как сильно заинтересовали его результаты . Через три года Перкин совершенно случайно обйаружил, что его заключение было ошибочным и что продукт реакции является не производным циклобутана I, а циклическим эфиром енола III [c.40]

К приготовленному таким образом натрийацетоуксусному эфиру при энергичном перемешивании добавляют из капельной воронки 40,5 г хлористого бензила (хлористый бензил — лакрпма-тор правила работы см. стр. 259) и кипятят смесь с обратным холодильником на электроплитке с закрытой спиралью в течение 6 ч. Конец реакции определяется по отсутствию щелочной реакции смеси по лакмусу. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют спирт. Остаток охлаждают до 15 °С и добавляют к нему при перемешивании смесь 200 мл воды и 3 мл концентрированной НС1. Переносят содержимое колбы в делительную воронку, органический слой отделяют, а водный экстрагируют 50 мл бензола (бензол легко воспламеняется, пары его ядовиты правила работы см. стр. 260). [c.110]

Этиловый эфир ацетоянтарной кислоты был получен при взаимодействии натрийацетоуксусного эфира с этиловым эфиром монохлоруксусной 1 или монобромуксусной кислоты Описанный выше метод является видоизменением метода, описанного Конрадом i. [c.581]

А. Получение этилового эфира бепзоилацетоуксусной кислоты. В 5-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с жидкостным затвором и обратным холодильником, помещают 3,4 л сухого бензола (примечание 1), 195 г (1,5 мол.) ацетоуксусного эфира ( Синт. орг. преп, , сб. 1, стр. 73) и 34,5 г (1,5 гр.-ат.) чистого натрия. Смесь нагревают при перемешивании на паровой бане и дают ей спокойно кипеть 24 часа. После того как суспензия натрийацетоуксусного эфира несколько охладится, приливают в течение 3 час. 263 г (218 мл, 1,9 мол.) хлористого бензоила. Смесь перемешивают и кипятят еще 8 час., после чего ее охлаждают до [c.584]

В пром-сти и лаборатории А. э. получают действием металлич. Na на этилацетат (см. Клайзена конденсация). Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разб. минер, к-т переводят в А.э. Применяют А.э. в синтезе лек. ср-в (напр., амидопирина, антипирина, акрихина), витамина [c.232]

Реакция со спиртами. Дикетен реагирует со спиртами с образованием эфиров ацетоуксусной кислоты, причем реакция носит общий характер. Уилсмор и Чик [260], впервые осуществившие эту реакцию, применяли раствор этилата натрия в спирте для получения натрийацетоуксусного эфира (они неправильно трактовали течение реакции [261]) алкоголяты натрия (0,5— 1,0%) широко применялись в качестве катализаторов и в других случаях [152]. Третичные амины, в особенности триметиламин и триэтиламин, нашли применение как удобные катализаторы (0,1—0,5%) для ацетоацетилирования самых разнообразных спиртов [159, 161, 162]. При этом в большинстве случаев не нужно удалять амин из реакционной смеси перед перегонкой сложного эфира. Применялись и кислотные катализаторы, например бензолсульфокислота [26, 261], но в этом случае перед перегонкой продукта, реакции необходимо отмыть катализатор. [c.232]

Путем конденсации эпихлоргидрина с натрийацетоуксусным эфиром гладко образуется а-ацетил-З-хлор- -валеролактон (XIV). При нагревании этого соединения с триметиламином в запаянных ампулах была получена с низким выходом четвертичная аммониевая соль XV. Хлорирование соли XV и последующий гидролиз 20%-ной соляной кислотой с попутным декар СН2 1 / ... [c.448]

Органическая химия (1968) -- [ c.21 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.155 , c.425 , c.544 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.425 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.225 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.63 , c.64 , c.426 , c.427 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.610 , c.612 , c.613 , c.619 , c.641 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.92 , c.93 , c.620 , c.621 ]

Основные начала органической химии Том 1 Издание 6 (1954) -- [ c.138 , c.243 , c.523 , c.525 , c.529 , c.551 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.223 ]

Органическая химия 1971 (1971) -- [ c.217 ]

Органическая химия 1974 (1974) -- [ c.179 , c.180 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.358 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.40 , c.378 ]

Органическая химия Издание 6 (1972) -- [ c.179 , c.180 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.358 ]

Органическая химия Издание 2 (1976) -- [ c.364 , c.365 ]

Новые воззрения в органической химии (1960) -- [ c.330 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.335 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.330 , c.331 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.225 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.144 , c.390 , c.398 , c.399 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.473 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.519 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология