Энергия ионов, изменение при переходе из одной

Как показано на фиг. 82, в октаэдрической системе с пятью -электронами в слабом поле лиганда будет пять неспаренных электронов, а в сильном поле — только один. Максимальное суммарное спиновое число получается в том случае, когда разность энергий между расщепленными -уровнями, обусловленная величиной поля лигандов, меньше обменной энергии, необходимой для спаривания двух электронов с противоположными спинами на одном уровне. Случаи, промежуточные между пределами, делящими поля на сильные и слабые, обычно описывают как смесь высоко- и низкоспиновых форм, а не как состояние молекулы с промежуточным значением спина. В качестве примера рассмотрим ионы Мп и Ре +, имеющие по пять -электронов. Комплексы этих ионов с насыщенными лигандами являются высокоспиновыми и необычно слабо поглощают в видимой области спектра. Последнее связано с тем, что переходы —й в этом случае требуют изменения суммарного спинового числа. В водных растворах Мп++ дает бледно-розовую, а Ре + — бледно-желтую окраску. Аналогичным образом шесть -электронов [c.418]

Применение неводных растворов при обмене ионов металлов, ионов водорода и аммония [36 —38] представляет обычно ограниченный интерес. Совершенно особые возможности открываются при использовании неводных растворов для обмена ионов органических соединений. Во всех изученных системах относительная сорбируемость ионов органических веществ, по сравнению с сорбируемостью неорганических ионов, заметно падает [16,39]. Это явление может быть объяснено двумя причинами. С одной стороны, в неводных растворах существенно уменьшается сольватация иоиов, причем особенно заметно это должно сказываться на сильно-сольватированных в водных растворах небольших ионах. Результатом подобного изменения сольватации должно явиться увеличение энергии взаимодействия с ионитом для ионов металлов и ионов водорода. С другой стороны, ухудшение сорбируемости ионов органических веществ может быть объяснено уменьшением степени ионизации, которое в первую очередь проявляется именно у этих ионов. Подобное смещение равновесия в сторону вытеснения ионов органических веществ из ионитов при переходе к неводным растворам имеет большое значение как один из способов десорбции трудно десорбируемых веществ. Для антибиотиков ауреомицина и террамицина, у которых, как было показано выше, константы обмена с ионом водорода или натрия приближаются к 1000 (а иногда и превышают эту величину) в 95%-ном растворе метилового спирта константа обмена снижается примерно в 100 раз. В результате этого как ауреомицин, так и террамицин легко могут быть полностью десорбированы раствором НС1 в метиловом спирте, причем с весьма высокой концентрацией вытекающего раствора, в то время как водными растворами солей и кислот вытеснить их из ионитов полностью не удается. Настолько же успешно протекает вытеснение алкалоидов из ионитов при использовании неводных растворов [39]. [c.235]

В этой модели предполагается, что рыхлые ионные пары могут существовать только в таких растворителях, в которых хотя бы один из ионов имеет плотную сольватную оболочку или, по нашей терминологии, когда хотя бы один из ионов сольватиро-ван. Если же оба иона слабо взаимодействуют с растворителем, то оба иона обнажены и процесс ассоциации приводит только к образованию тесных ионных пар. В такой среде рыхлые пары не образуются. И наоборот, в растворе будут содержаться только рыхлые ионные пары, если ионы сильно взаимодействуют с растворителем, и особенно, если противоион достаточно велик [33]. Чтобы сделать более ясным последнее утверждение, рассмотрим ион радиусом гь окруженный сольватной оболочкой толщиной А г, и пусть этот ион рекомбинирует с противоионом радиусом гг. Переход от первоначально образующейся рыхлой пары к тесной ионной паре сопровождается изменением электростатической энергии, примерно равным [c.29]

Основные уравнении теории замедленного разряда получены из соотношения Бренстеда — Поляни — Семенова (соотношения БПС), согласно которому изменение энергии активации в ряду подобных химических реакций составляет некоторую долю а от изменения теплового эффекта. Все закономерности стадии разряда — ионизации, вытекающие из соотношения БПС и основных положений теории двойного электрического слоя, подтверждаются экспериментальными данными. Естественно, возникает необходимость дать физическое обоснование соотношению БПС в специфических условиях протекания электрохимических реакций. Первое такое обоснование, которое можно рассматривать в качестве теории элементарного акта разряда, было предложено Ю. Гориути и М. Поляни. Основное положение теории Гориути — Поляни заключается в том, что энергия активации стадии разряда — ионизации обусловлена растяжением химических связей в молекулах или ионах реагирующих веществ. Гориути и Поляни развили свою теорию на примере реакции разряда ионов водорода Н3О+ + -Ье - -Нзд +НаО. Элементарный акт этой реакции состоит в том, что ОДИН ИЗ протонов иона гидроксония переходит на поверхность электрода и, соединяясь с электроном, дает адсорбированный атом водорода. [c.276]

Величина растворимости иодистого серебра в воде при 298,1° К лежит в пределах между 2,3-10" — 2,5-10" г в 100 г раствора [39]. Для наших целей такое небольшое различие не имеет значения, и для стандартного изменения свободной энергии Гиббса при переходе одного моля кристаллической соли в водный раствор с объемом в один литр (т. с. в раствор с гипотетической активностью, равной единице) получим = 21 810 50 кал. Известно также, что AI7 для этого процесса равно 26 710 кал. Следовательно, Д6 1= (АЯ —А( )/Г = 16,44 кал/молъ-град. Эта величина представляет собой избыток энтропии ионов (вернее, раствора, по в данном случае весь эффект приписывается растворенному веществу) в стандартном состоянии над энтропией кристалла, которая, как можно определить по теплоемкости твердого тела, равна 27,6 кал/молъ-град. [c.249]

НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ, характеризуются тем, что для перехода из одной равновесной конфигурации в другую требуется затрата энергии не более 100 кДж/моль. На кривой или полсти потеиц. энергии Н. м. имеется одии пологий минимум или (в случае молекул, обычно рассматриваемых в стереохимии) неск. минимумов, разделенных относительно малыми барьерами и соответствующих одинаковым или разл. равновесным конфигурациям. Изменения конфигурации Н. м. могут совершаться путем шшерсии, внутр. вращения, полигонных перегруппировок или с разрывом связей (напр., в случае таутомерии). Один из простейших примеров Н. м.— молекула 0=С=С=С=0, в к-рой валентный угол ССС (158°) легко деформируется. Для циклопентана наблюдается переход между двумя конформациями (конверт и полукресло) этот переход не вызывает изменения углового момента молекулы и наз. псевдовращением. Стереохим. нежесткость характерна для молекул неорг. и комплексных соед., имеющи.- атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 (напр., PFs), в к-рых в результате псевдовращения происходит обмен экваториальных и апикальных заместителей. В ионных молекулах типа LiBH4 нежесткость обусловлена малыми барьерами перехода атома металла с одного ребра тетраэдра BHi ла другое. [c.370]

Так же, как и выше, следует иметь в виду, что координата реакции перехода протона зависит от других межъядерных расстояний в комплексе. Наглядным подтверждением этого являются результаты работы [70], в которой рассчитывались энергия, геометрия и распределение зарядов в ионах HFa и Н5О2. Было показано, что в обоих случаях параметры и форма потенциальной кривой V г) очень чувствительны к изменению величины R — расстояния между тяжелыми ядрами. При значениях R, соответствующих наиболее устойчивой конфигурации, кривые симметричны и имеют один минимум, соответствующий центральному положению протона. Изменение R на величину менее 0,1 А приводит к появлению двух симметричных ям, разделенных барьером. Япошек [71] предполагает, что именно такая ситуация может иметь место при переходе от изолированного иона Н5О2 к его водному раствору. [c.230]

Полученные результаты нельзя объяснить с точки зрения только ионного механизма, предложенного авторами для радиационной полимеризации, поскольку присутствующий воздух сильно ускоряет процесс кроме того, энергия активации высока и интервал температур, при которых протекает пост-полимеризация (40—62°), отличается от температур для радиационной полимеризации (20—62°). Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разлол ении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выще, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр — это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности гвердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним ста-дия.м процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения, Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ениколопян и Гольданский с сотрудниками [Трофимова Г. М,, Баркалов И, М., Кузьмина С, С,, Гольданский В, И,, Е н и к о л о-п я н Н, С,, Высокомолек, соед., 7 (в печати)]. Облучение проводилось на воздухе при 22 и —196°, пост-полимеризация—в интервале температур 30— 64°, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Оказалось, что пост-полимеризация триоксана — двустадийный процссс. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100%/час, На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5— 30%/чйс, Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок — скачок , который является характеристикой первой стадии процесса. Особенно ярко такой характер процесса проявляется на монокристалле триоксана при температуре пост-полимеризации 55°. При понижении температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка ири разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С увеличением дозы предварительного облучения растет и величина скачка , и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (соог). Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шо2. Самые большие скорости шог наблюдаются при 55°, В интервале температур 30—50° энергия активации Шо2 равна 34 ккал/моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок , так и гиог- Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полнмеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текаИия анизотропной полимеризации в твердой фазе. Процесс пост-поли- [c.371]

При выводе уравнения (2) введено условие, что электрон могут потерять только те ионы Рп в, которые не стоят рядом с поверхностной вакансией. Но такой ион может оказаться рядом с вакансией в следующем за поверхностью более глубоком слое. Если учесть эти вакансии, коэффициент при а в уравнении (2) должен быть >2, что противоречит экспериментальным данным По-видимому, практически все анионные вакансии в объеме кристалла, имеющие эффективный положительный заряд, являются центрами локализации (захвата) электронов, которые остаются после удаления из кристалла атомов фтора. Локализованный на ближайшем к вакансии ионе Со " электрон должен иметь сильно вытянутую в сторону вакансии орбиту. Таким образом, происходит компенсация эффективного заряда вакансии. Поверхностная вакансия, вероятно, не может захватить электрон и, сохраняя эффективный положительный заряд, снижает энергию электронов соседних ионов фтора. Если бы поверхностная вакансия была способна захватить электрон от иона фтора, несомненно, должен был бы наблюдаться автокатализ. То же самое нужно сказать об объемной вакансии, захватившей уже один электрон, оставшийся после удаления из кристалла атома фтора. Далее, совершенно очевидно, что сечение, представленное на рис. 4, не является поверхностью кристалла СоРз, так как над поверхностными ионами Со + должно находиться некоторое число ионов фтора, образующих еще один малозаполненный слой. Эти ионы также способны вступать в реакцию и покидать кристалл, в результате чего возникают вакансии. Однако последние практически не (Имеют эффективного заряда и не должны влиять на образование Ртов в указанном выше сечении. С другой стороны, ионы фтора малозаполненного слоя до взаимодействия с водой должны терять электрон. Так как кристалл СоРз является изолятором, а описываемые ионы фтора наименее связаны с кристаллом, электроны последних, по-видИмому, могут переходить лишь на имеющиеся в сечении (см. рис. 4) атомы PSob, что не должно привести к изменению ранее вычисленной концентрации (Рпов) =/С(1 — 2а). [c.57]

С другой стороны, электронный перенос между двумя комплексными ионами, содержащими один и тот же металл, но в разных степенях окисления, может быть очень медленным процессом. Например, скорость электронного переноса между гидратированными Сг + и Сг не превышает 2 -Ю- л - моль с , а для гидратированных и Ге + равна 4,0 л - моль с . Столь малые скорости электронного переноса получают свое объяснение на основании принципа Франка -Кондона, который гласит, что перемещения электронов (так называемые "вертикальные процессы") происходят со значительно большей скоростью, чем тепловые колебания атомов [ 17 ]. Если длина связи металл - лиганд изменяется при изменении степени окисления металла, то для протекания электронного переноса необходимо некоторое энергетическое возбуждение (энергия активации H ). Его величина для перехода гидратированного Ре2+ в РеЗ+ достигает 10,8 ккал. Сказанное выше проиллюстрировано на рис. 28, из которого видно, что "вертикальный " перенос электрона с энергетической кривой, соответ-ствующей длине связи М +—Ь, на кривую для Мз+—Ь требует определенной энергии активации. Можно легко показать, что энергия активации минимальна, если перенос электрона между двумя одноименными ионами в различных степенях окисления происходит при неизменной длине связи М—Ь.К такого рода низкоэнергетическим процессам принадлежит, по-видимому, электронный перенос в металлических кластерах [М В этих соединениях несколько атомов металла закреплено в [c.70]

Поскольку обмен включает два различных катиона, необходимо иметь один катион с известной энергией предпочтения октаэдрической (или тетраэдрической) позиции. Тогда его можно использовать как стандарт, относительно которого можно измерить энергию предпочтения других ионов. Навротски и Клеп-па [284] выбрали для сравнения из независимой экспериментальной работы по изменению энтальпии, связанному со структурными переходами алюминия, и пришли к выводу, что этот ион имеет в шпинелях энергию предпочтения октаэдрической позиции 4,17 кДж/моль, По этой величине и энергиям обмена, рассчитанным по уравнению (7.46), для шпинелей с известной степенью инверсии при определенных температурах были рассчитаны энергии предпочтения. Современные величины, вероятно, не очень точны, потому что величины X шпинелей бы- [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология