Влияние заместителей состояние бензольного ядра

Если между заместителем и бензольным ядром включена группа СНг, то заместитель не может проявить эффект сопряжения и оказывает влияние на состояние бензольного ядра только вследствие / -эффекта и я-поляризационного эффекта. Этот вывод сделан на основании сопоставления химических сдвигов атомов С (в млн- ) в разных положениях бензольного ядра замещенных толуолов (растворитель СРзСООН) [39, 1973, т. 51, с. 1860] [c.71]

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Хюккель указывает также на неудовлетворительность метода Ь> для объяснения влияния различных заместителей в бензольном ядре на направление вступления второго заместителя и пишет по этому поводу ...Различие в теплотах активации о-, р- -ц т -соединений следует объяснить расстройством конфигураций я-электронов, вносимым заместителями. Относительные величины изменений в плотности заряда этих электронов, принадлежащих атомам, находящимся в о-, т- и р-положении, могут быть вычислены из электронных структур в основном и возбужденном состояниях я-электронов. Таким путем из состояний, определенных по методу 1 , мы находим изменения в распределении зарядов, которые одинаковы в о- и т-модификациях и менее значительны в р-модификации. Между тем по методу П (метод молекулярных орбит. —Г. Б.) мы получаем такие отношения этих возмущений, которые находятся в полном соответствии с теплотами активации различных форм. Причиной этого является то, что в методе Г получается только часть возбужденных состояний, а полярные состояния Слейтера вовсе не рассматриваются [там же]. [c.217]

Введение заместителей в бензольные ядра, находящиеся у крайних атомов этой системы, приводит к закономерному измене-яию состояния равновесия. Было изучено влияние заместителей 1Н положение равновесия в следующей системе [c.135]

При замещении водорода в бензольном ядре влияние заместителя на энергетическое состояние кислоты и ее аниона различно. Так как <3я и о СООН-группы много больше, чем СОО -группы, заместители, особенно проявляющие + С-эффект, больще изменяют состояние кислоты, чем соответствующего ей аниона. Стабилизация кислоты понижает уровень / (см. рис. ИМ). [c.103]

Уравнению Гамметта не подчиняются некоторые важные реакции, когда в образующемся переходном состоянии на реакционном центре развивается положительный (или отрицательный) заряд, сопряженный через бензольное кольцо с заместителями, проявляющими - -М- или —М-эффект. Такие заместители оказывают более сильное влияние и им приходится приписывать более высокие значения а, чем обычно употребляемые константы 0. К таким реакциям относятся, например, многие реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. [c.177]

Сущность ориентирующего влияния заме- тителей на течение реакций электрофильного замещения 1ашла объяснение на основе электронной теории. Оказалось, 1TO для заместителей I рода общей является их способность подаче электронов они были названы электронодонорными .аместителями. Заместители второго рода, наоборот, способны оттягиванию электронов их назвали поэтому электроноакцеп-орными заместителями. Противоположное по ориентации влия-1ие заместителей I и II рода обусловлено противоположным лиянием их на электронное состояние бензольного ядра. [c.115]

Ориентация. Пиррол, фуран и тиофен обычно замещаются исключительно в а-иоложении переходное состояние, ведущее к а-замещеиию (218), очевидно более устойчиво, чем переходное состояние, ведущее к р-замещению (219). Склонность к а-заме-щению выражена более резко если а-положение свободно, то замещение обычно происходит независимо от влияния присутствующих заместителей. Исключение из этого правила составляют индол и тиоиафтен, которые обычно замещаются в -положении (220) здесь переходное состояние для а-положения связано с нарушением ароматичности бензольного ядра. Интересно, что бензофуран замещается в а-положении (220). Имеются и другие примеры замещения в р-положении (см. стр. 167). Пирроколин, как и следовало ожидать, замещается в пиррольном ядре (221). Если оба а-положения свободны или они заняты, но свободны оба р-поло-жения, то замещение зависит от природы уже присутствующих заместителей (222, 223). [c.167]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]