Кетен реакции, литература

Кетены. В литературе имеется целый ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения кетенов и алкенов с образованием циклобутановых производных. Обычно аддукты имеют именно то строение, которое можно предсказать на основании бирадикального механизма. Это резко отличается от реакций димеризации кетенов [2], при которых, по имеющимся данным, продукты реакции всегда имеют строение типа присоединения голова к хвосту независимо от того, образуется ли циклобутандион или р-лактон. Эти реакции димеризации можно довольно хорошо формулировать как такие реакции, в которых важную роль в переходном состоянии играют упомянутые выше ионные [c.31]

В литературе подробно обсуждены методы получения кетеиов и димеров кетеиов [1 синтез самого кетена недавно рассмотрен в работе [2]. Методы синтеза кетенов несколько напоминают методы, используемые при получении олефинов, которые часто включают пиролиз и реакции элиминирования. Сами соединения очень похожи на родственные им по структуре кетенимины R2 = =NR [3] или карбодиимиды НМ=С=КК [4]. Этот тип соединений, обладающих исключительной реакционноспособностью, может образовывать димер сразу по выделении либо реагировать с любым присутствующим растворителем, если он содержит подвижные атомы водорода. Действительно, для кетена является обычным, если его непосредственно вводят в реакционную среду и выделяют в виде производного. [c.376]

Изучались также реакции кетена с соединениями, содержащими группировку —N = 0—С—. Однако, поскольку такие соединения могут реагировать в енаминной форме —N—С = С—, реакции можно рассматривать по схеме присоединения кетена к углерод-углеродной двойной связи. Реакция шиффовых оснований с кетеном описана в патентной литературе [123]. При действии кетена на 1-метил-4-(Ы-фенилимино)пентан, полученный из анишина-и метилизобутилкетона, без катализатора или в присутствии хлористого алюминия, хлористого цинка или трехфтористого бора, промежуточно образуется соединение XIX, которое при гидролизе дает 6-метилгептандион-2,4 (XX). Аналогично ацетофенон действием алифатического первичного амина, например 2-амино-4-метилпентана, превращают в шиффово основание, из которого реакцией с кетеном получают бензоилаце-тон. Эта реакция заслуживает более подробного изучения. [c.221]

Так как весьма реакционноопособные р-лактоны обычно по лучают для того, чтобы превратить их в другие вещества, в настоящей главе будут рассмотрены вопросы, касающиеся, во-пер вых, получения Р-лактонов и, во-вторых, их реакций, имеющих значение для целей синтеза. Синтез и реакции некоторых типов соединений, аналогичных по структуре р-лактонам, в этом обзоре рассматриваться не будут. Обычно для димера кетена принимают строение енольного р-лактоиа [13—17]. Химия этого соеди- нения а также димеров высших кетенов, повидимому, не всегда обладающих аналогичным строением [18], была рассмотрена в соответствующей статье другого тома Органических реакций [19]. Не будут также рассмотрены и другие енольные -лак-тоны, описанные в литературе [20—22]. Отт [23] включил ангидриды диалкилмалоновых кислот в свой краткий обзор Р-лакто-нов. С точки зрения химии, эти соединения, повидимому, имеют мало общего с Р-лактонами, а потому в настоящей статье о ник говориться не будет. [c.393]

В литературе часто высказывается мнение (см., например, [7, 31]), что кетен образуется из первоначально возникающего карбена, и с этих позиций появление указанных выше продуктов могло быть результатом цепи последовательных реакций. Однако в литературе ни разу непосредственно не зафиксировано образование карбена при фотолизе нафтохиноидиазидов, зато при низкой температуре (77 К) многократно наблюдался кетен [32], например, в фотолизатах [7, 8] следующих веществ [c.72]

Так, в патентной литературе [80] сообщается, что реакция оснований Шиффа с кетеном в отсутствие катализатора или в присутствии трехфтористого бора, хлористого алюминия или хлористого цинка дает ацетилированные основания Шиффа, которые при гидролизе дают 1,3-дикетон. Ниже прчведены типичные примеры этой реакции [c.737]

Обширная литература по реакции самого кетена с карбонильными соединениями появилась сравнительно недавно [70, 121, 250]. Кюнг [120] обнаружил, что, хотя в отсутствие катализатора наблюдается только полимеризация кетена, реакция кетенов с альдегидами с образованием Р-лактонов протекает гладко в присутствии мягкого катализатора типа Фриделя — Крафтса в растворителе, например эфире или в самом образующемся Р-лактоне. В случае кетонов используется более энергичный катализатор, без растворителя. Температура обычно поддерживается ниже 25° С [251] g [c.741]

В литературе имеется описание метода ацетилирования кетеном полиоксисоединений жирного ряда [43]. Эти соединения вступали в реакцию с кетеном при обыкновенной температуре (20—35°С) в присутствии минеральных кислот. Даже при длительном времени реакции выход полностью ацетилиро-ванных продуктов был низкий. [c.334]

При просмотре литературы обращает на себя внимание очень малое количество специальных методов анализа кетенов. Найти простые реакции для обнаружения этих веществ очень трудно. В некоторых случаях помогают указания, что дикетены дают красную окраску с хлоридом железа (П1) и желтую окраску с концентрированной серной кислотой . Наиболее специфической реакцией, позволяющей открывать дикетен, является получение 1-фенил-3-метилпиразолона-5 при взаимодействии его с фенилгидразином. Этот пиразолон можно обнаружить при помощи цветных реакций, например нагреванием с бензо-трихлоридом или кипячением с раствором хлорида железа (П1) (образование пиразолового синего) [c.483]

Кетен (Н2С = С =О) представляет собой исключительно токсичный газ, образующийся при пропускании паров ацетона над нагретой электричеством металлической спиралью. В литературе описано [93, 94] несколько конструкций аппаратов для получения кетена, пригодных для работы с белками. Газ обычно. пропускают в раствор белка через пористый стеклянный диск, хотя это, повидимому, Я1вляется недостатком в случае опытов с белками, склонными к денатурации на твердой поверхности. Ацетилирование ведется при 0—25°, р>Н 4—8 и быстром пропускании газа в течение не более 20—30 мин. Количество свободных аминогрупп измеряется, как обычно, с помощью реакции с азотистой кислотой по методу Ваи-Сляйка. Степень ацети-лирования тирозиновых остатков определяют по методу Херри-отта [49а], согласно которому сравнивают окраску, образующуюся [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология