Реакции циклоприсоединения кетенов

Кетены. В литературе имеется целый ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения кетенов и алкенов с образованием циклобутановых производных. Обычно аддукты имеют именно то строение, которое можно предсказать на основании бирадикального механизма. Это резко отличается от реакций димеризации кетенов [2], при которых, по имеющимся данным, продукты реакции всегда имеют строение типа присоединения голова к хвосту независимо от того, образуется ли циклобутандион или р-лактон. Эти реакции димеризации можно довольно хорошо формулировать как такие реакции, в которых важную роль в переходном состоянии играют упомянутые выше ионные [c.31]

Реакции циклоприсоединения кетенов [c.177]

Четырехчленные циклы. К специфическим методам получения четырехчленных карбоциклов относятся реакции циклоприсоединения алкенов к алкенам или алкинам, а также взаимодействие кетена с кетеном и диазометаном. [c.498]

Примеры синтеза четырехатомных азагетероциклов на основе гуанидинов немногочисленны. Так, в реакции замещенных гуанидинов 1 с изоцианатами 2 образуются продукты [2+2]-циклоприсоединения (4,4-диамино-1,3-диазетидин-оны-2 3, схема 1), а взаимодействие 1 с кетенами 4 приводит к -лактамам (производным аминоацетидинонов 5, схема 2) [3]. [c.450]

Однако если ацилирующий агент содержит а-водород, он может реагировать с добавленным основанием, давая кетен, который в свою очередь вступает в реакцию циклоприсоединения к енамину. В подобных случаях может быть получено лишь небольшое количество продукта ацилирования. [c.117]

Такой метод подхода весьма полезен в целом ряде случаев однако он, по-видимому, совсем не пригоден для обсуждения реакций димеризации кетенов, при которых образуются продукты присоединения типа голова к хвосту (возможно, эти реакции протекают по ионному механизму см. ниже). Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции циклоприсоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [c.17]

Сравнение реакционной способности аддендов. Громадное большинство успешно проведенных реакций циклоприсоединения с образованием циклобутановых производных было осуществлено с аддендами, из которых один или оба были фторированными алкенами, алленами, кетенами или аналогичными активированными алкенами. Удобства ради будем называть эти адденды первичными . Первичные адденды обычно могут присоединяться друг к другу или же присоединяться с образованием цикла к различным замещенным алкенам, алкинам, сопряженным диенам и енинам. Последние вещества можно назвать вторичными аддендами среди них много обычных диенов и диенофилов реакции Дильса — Альдера. Как правило, легкость присоединения вторичных аддендов уменьшается в следующем порядке сопряженные диены и енины > несимметрично замещенные алкены > симметрично замещенные алкены. [c.35]

Упражнение 10-10. Предполагая, что механизм 1,2-циклоприсоединения сходен с механизмом 1,4-циклоприсоединения (т. е. с реакцией Дильса — Альдера), можно ли считать, НТО продукт, полученный при реакции циклопентадиена с кетеном, соответствует ожидаемому Объясните. [c.244]

Ацетали кетенов — своеобразные соединения, содержащие группировку =С(0К)2,—легко вступают в реакции присоединения и циклоприсоединения, образуя разнообразные линейные, циклические и гетероциклические ацетали [752—777]. [c.98]

Среди первичных аддендов фторалкены, по-видимому, вступают в реакцию легче, чем аллены. Хотя данных о реакциях циклоприсоединения кетенов еще слишком мало, чтобы можно было сделать обобщения, однако кетены, ио-видимому, присоединяются к алкенам в более мягких условиях, чем те, в которых обычно происходит присоединение фторалкенов к алкенам. [c.36]

В результате термической реакции 4-бензоил-5-фенил-ФД 7 с М-(4-метилфенил)-дифенилкетенимином образуется продукт [4+2]-циклоприсоединения - фуро[3,2-с]-пиридин-2,3,6-трион 59 [35]. В то же время фотохимическая реакция с кетени-мином и соответствующим кетеном приводит к 3-дифенилметилен-2,3-дигидро- [c.378]

Некоторые реакции циклоприсоединения мезоионных 1,3-окс- 130лийолатов-5 (например, 73) дают основание предполагать, что в растворе присутствует в небольшой концентрации валентно таутомерный кетен (например, 74). Так, 3-метил-2,4-дифенил-1,3-окс- [c.723]

Группа реакций циклоприсоединения 2 + 2—> 4 представляет быстро развивающееся направление. К этой группе реакций принадлежат многочисленные синтезы четырехчленных гетероциклических соединений, рассмотренные ранее в гл. 3. Примерами могут служить получение р-лактамов путем присоединения кетенов к иминам (стр. 82, 83), а также присоединение хлорсульфонили-зоцианата к алкенам (стр. 83). [c.295]

Тиетан-1,1-диоксиды (49) могут быть легче всего приготовлены взаимодействием сульфенов, генерируемых in situ из алкан-сульфонилхлоридов и триэтиламина, с енаминами (уравнение 24) и другими нуклеофильными алкенами, например ацеталями кетенов. Химия сульфенов, включая их реакции циклоприсоединения, рассмотрена в обзорах [38,39]. [c.330]

Получение замещенных циклобутанов и циклобутёнов с помощью реакций циклоприсоединения алкена к алкену и алкена к алкину стало важным синтетическим методом. Действительно, в тех случаях, когда эту реакцию можно применить, она является в настоящее время наилучшим методом синтеза четырехчленных карбоциклических соединений. Такие реакции циклоприсоединения можно осуществлять термически под давлением паров реагирующих веществ в присутствии ингибиторов свободнорадикальных процессов или фотохимически путем освещения видимым или ультрафиолетовым светом. В этой главе не рассматриваются ни реакции фотохимического циклоприсоединения, ни термическая димеризация кетенов, поскольку обзоры этих реакций опубликованы ранее [1—3]. [c.7]

Установление того факта, что продукты реакции циклоприсоединения имеют циклобутановую структуру, является ярким примером изменения толкования органических реакций с течением времени. Некоторые интересные и важные вехи в этой области в кратких чертах рассмотрены ниже . Прежде всего после ранних исследований Либермана [4] (1889 г.) о труксил-ловых кислотах исследователи стали с большей уверенностью приписывать циклобутановое строение различным циклоаддук-там. И когда Кремер [5] открыл дициклопентадиен (1896 г.), то он высказал предположение, что это соединение также является производным циклобутана. Затем последовали предложения приписать циклобутановые структуры димерам циклооктадиена-1,5 (Вильштеттер [6], 1905 г.) , замещенных кетенов (Штаудингер [7], 1906—1912 гг.), непредельных кислот (Дёбнер [8], 1907 г.) и [c.7]

Большинство изученных реакций циклоприсоединения кетена было проведено с дифенилкетеном, и, по-видимому, это вещество дает лучшие результаты, чем сам кетен. В качестве подходящего источника получения дифенилкетена можно применять азибензил (ХЬУ1А). Так, со стиролом в диоксане ази-бензил образует циклоаддукт с 58 %-ным выходом [82]. Дифенил-кетен, по-видимому, образует циклоаддукты далее с такими неактивированными алкенами, как циклопентен [83] и циклогек- [c.32]

Синхронная комбинация этиленов с образованием цик-лобутанов должна идти по типу [ 28+ этот случай показывает, что олефины реагируют супраповерхностно. Есть ли в структуре кетенов какая-то особенность, которая приводит к тому, что они играют роль антараповерхност-ных партнеров в реакции циклоприсоединения [c.177]

Енамины и другие соответствующим образом активированные олефины, такие, как ацетали и аминали кетенов, реагируют с суль-фенами (см. стр. 16) с образованием производных диокиси тиетана, вероятно, по механизму циклоприсоединения [41]. Эта реакция получила значительное распространение с момента открытия [45], особенно благодаря тому, что диокиси 3-аминотиетанов могут [c.85]

Альдегиды вступают во многие перициклические реакции [145]. В реакции Патерно — Бюхи [146] присоединение альдегида в фото-возбужденном состоянии к олефину в основном состоянии приводит к оксетану (см. разд. 4.4.4.3). В уравнении (103) дан типичный пример, который иллюстрирует высокую региоселективность [145] этого вида фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Альдегиды претерпевают [2+2]-циклоприсоединение с кетеном (обычно при каталитическом действии кислот Льюиса) с образованием р-лактонов [147] промышленный способ получения р-пропиолак-тона [уравнение (104)] базируется на использовании в этой реакции формальдегида. [c.526]

Реакции, включающие различные типы несогласованного циклоприсоединения, применяются главным образом для синтеза 3-лактамов. Например, присоединение кетенов к иминам, а также изоцианатов к обычным и сопряженным олефинам приводит к р-лактамам [6] схемы (80) и (81) соответственно . В обоих случаях реакция облегчается, если заместителем у атома азота является хлорсульфонильная группа (К = 80201). Эта группа легко отщепляется с помощью мягкого гидролиза, давая соответствующий лактам (К = Н). [c.418]

Имеются примеры, толкование которых может быть неоднозначным. Так, для объяснения взаимодействия кетенов с олефинами Вудвардом и Гофманом был предложен механизм, предполагающий более или менее синхронное циклоприсоединение я-системы олефина к еноль-ной системе кетена [51], причем в этой реакции ол,ефии играет роль супрафациальной компоненты, а кетен представляет собой антарафа-циальный реагент. В переходном состоянии максимальное перекрывание, очевидно достигается, если реагирующие молекулы перпендику- лярны друг к другу [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология