Карбены образование

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

К числу важнейших задач, поставленных перед нефтеперерабатывающей промышленностью СССР, относится углубление переработки нефти с целью получения максимального выхода моторных топлив высокого качества и сырья для нефтехимического синтеза. Одним из наиболее распространенных процессов, обеспечивающих эффективное решение этих проблем, является каталитический крекинг флюид (ККФ). Это обусловливается следующими его достоинствами осуществление процесса при низком давлении и в аппаратах простой конструкции наличием значительных ресурсов сырья, начиная с керосино-газойлевой фракции и кончая гудроном высокими выходами (до 90%) ценных продуктов высокооктанового бензина, легкого газойля-компонента дизельных топлив, сжиженных газов -сырья для производства метил-третичного бутилэфира (МТБЭ) и алкилатов, тяжелого газойля - сырья для производства технического углерода, игольчатого и электродного кокса возможностью повышения мощности установок и их блокирования с другими возможностью удовлетворительного решения проблем безостаточной переработки нефти и охраны окружающей среды более высоким по сравнению с термическим крекингом качеством продуктов. В продуктах ККФ практически отсутствуют сухие газы (С1 и Сг), промежуточные продукты реакций уплотнения (например, смолы, асфальтены и карбены, образующие крекинг-остаток), меньше непредельных, больше парафиновых углеводородов изомерного строения, ароматических углеводородов и кокса, бедного водородом. Это свидетельствует о более глубоком протекании реакций распада, изомеризации и перераспределении водорода. Бензин обогащается водородом за счет ароматизации средних фракций и образования кокса, весьма бедного водородом. [c.102]

При циркуляционной смазке, когда одна и та же порция масла вновь и вновь прокачивается через нагретые узлы трения и находится там в тонком слое, в масле постепенно накапливаются самые разнообразные продукты окисления, окислительной полимеризации и конденсации. К ним относятся жирные и нафтеновые кислоты (от муравьиной до высокомолекулярных с числом углеродных атомов выше 20), оксикислоты, непредельные кислоты, фенолы, альдегиды, кетоны, сложные эфиры (лаптопы, лактиды, эстолиды) и смолистые высокомолекулярные вещества (асфальтены, асфальтогеновые кислоты и карбены). Образование и накопление всех этих веществ вызывает весьма вредные последствия усиление коррозии, выпадение осадков (шлама), нагаро- и лакообразование. [c.193]

Еще в 1926 г. для объяснения образования алифатических углеводородов при каталитическом восстановлении окиси углерода над металлами группы железа была выдвинута гипотеза образования карби- [c.85]

Ускоренное окисление бензинов при применении в карбюраторных двигателях вызывает образование смолистых отложений во впускном трубопроводе. Здесь благодаря действию воздуха, повышенной температуры и металла создаются наиболее благоприятные условия для окисления бензина, причем происходит энергичное радикально-цепное окисление не только углеводородной части бензина, но и ранее накопившихся смолистых вешеств с образованием продуктов, не растворяющихся в бензине. Отложения во впускном трубопроводе уменьшают его проходное сечение и затрудняют подвод тепла к рабочей смеси. Вследствие этого ухудшается наполнение цилиндров и затрудняется испарение топлива, что, в свою очередь, приводит к снижению мощности и экономичности двигателя. Состав отложений по ходу впускного тракта не постоянен. Отложения, образующиеся непосредственно за карбюратором, в основном состоят из асфальтенов. В отложениях на тюльпанах впускного клапана всего 3— 5% асфальтенов, а 7з отложений составляют карбены и карбо-иды [78]. [c.62]

Подобный сложный ион карбония был предложен [20] в качестве активного агента полимеризации этилена в присутствии хлористого алюминия. Этот комплекс, содержащий подобно обычному иону карбония, образованному в результате присоединения протона к олефину, атом углерода с дефицитом электронов, отличается от истинного иона карбо- [c.228]

Контакт без перемешивания смеси углеводородов (нефтепродукта), в которой содержится активатор, с кристаллами карбамида или контакт без перемешивания двух фаз — углеводородной и водного раствора карбамида — сам по себе еще пе может привести к образованию комплекса. В нервом случае отсутствуют условия, необходимые для создания контакта молекул карбамида, активатора и к-парафинов, в частности, вследствие низкой растворимости карбамида в углеводородах, относительно низкой концентрации непосредственно у поверхности раздела твердой и жидкой фаз молекул активатора, а также адсорбции на поверхности карб- [c.70]

Известно, что образование карбена обратимо [c.62]

Воды в реакционной среде быть не должно, так как М,Ы -карбо-нилдиимидазол гидролизуется даже во влажном воздухе (с образованием двуокиси углерода и имидазола) . Реакция поликонденсации проводится в инертных растворителях (тетрагидрофуран, ме-тилеихлорид) . Образующийся имидазол по окончании реакции удаляют из раствора поликарбоната экстракцией соляной кислотой и водой или другим способом, так как его присутствие даже в небольших количествах приводит к потемнению и разложению поликарбоната в процессе переработки. Реакции ди-(4-оксифенил)-алка-нов с Ы,М -карбонилдиимидазолом в расплаве приводят к получению окрашенных низкомолекулярных поликарбонатов вследствие разложения бис-фенолов и поликарбонатов имидазолом > мв-мо В настоящее время этот способ получения поликарбонатов промышленного применения не имеет. [c.46]

Продукты присоединения к полициклическим мостиковым алкенам при условии соблюдения стерических требований быстро перегруппировываются. В этих случаях перегруппировки могут проходить во время реакции, и образующиеся продукты способны к присоединению второй молекулы карбена, что приводит к сложным смесям продуктов. Механизм реакции характеризуется тем, что син-атом хлора временно отщепляется в виде хлорид-иона и дисротаторное раскрытие трехчленного цикла ведет к образованию аллильного катиона, который снова присоединяет хлорид-анион с той же самой стороны молекулы [c.304]

При низких температурах нефтяные системы могут образовывать обратимые лиофобные золи и гели, если дисперсионной средой являются углеводороды, по отношению к которым твердая фаза нефтяных систем является лиофобной. При средних температурах равновесие может быть сдвинуто в сторону образования истинных высокомолекулярных растворов. Продолжительность периода, когда система находится в молекулярном состоянии, зависит от способности нефтяных систем к образованию новой дисперсной фазы. С повышением температуры системы в результате поликонденсационных процессов образуются карбены и карбоиды — твердые вещества, малорастворимые или нерастворимые ни в чем. Такие нефтяные системы являются типичными необратимыми коллоидными системами. [c.36]

Реакции элими и >0вя. ия, катализ и луем ы е основаниями. Выше рассматривались карбены. Образование этих промежуточных форм нз органических галоидпроизводных в присутствии основания является примером а-элиминировапия, т. е. реакции, при которой галоид и водород отщепляются от одного углеродного атома. Здесь будут рассмотрены реакции Р-элиминирования. В реакциях этого типа отщепляются два атома или две группы, находящиеся при смежных углеродных атомах, и между этими атомами образуется двойная связь. Предложены три основных г.юханизма таких реакций. Механизм Ei предполагает ступенчатое отщепление НХ от R HoX (где X — галоид) через промежуточное образование карбоний-иона [c.257]

По данным кинетических исследований [508, 755], ртутьорганические источники карбенов способны координировать карбены образование таких комплексов ответственно за нестерео- [c.156]

Термолиз нефтяного сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно — последовательные стадии образования и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме легкие масла —полициклические ароматические углеводороды —>- смолы —> асфальтены —> карбены —> карбоиды —> кокс. При этом на каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по сравнению с образовав — шимися промежуточными продукта ми уплотнения. Так, при термо — лизе смол образуются, кроме асфальтенов, масла и газы. Это обстоятельство позволяет процесс термолиза рассматривать как обратимый процесс, хотя вторичные продукты уплотнения по мо — лекулярной структуре не вполне идентичны исходным нативным компонентам сырья. [c.39]

При высоком отношении изобутан бутенбутильный карбе — ний ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона [c.138]

При высоких температурах на металлических поверхностях, омываемых маслом, образуются отложения, напоминающие лак. Эти отложения имеют гладкую блестящую поверхность светложелтоватого, коричневого или черного цвета. Они представляют собой продукты глубокого окисления компонентов масла и имеют такой химический состав карбены и карбоиды 70—80%, асфальтены и гидроксикислоты до 10°/о, масло и нейтральные смолы 15—25% [96]. Лаковые отложения неоднородны и по элементному составу. В зависимости от качества масла и топлива, от температуры и других факторов состав лака может колебаться. В среднем в лаковых отложениях содержится 81—85% углерода, 7—9% водорода и 7—9% кислорода. Причина образования лаковых отложений при окислении масел на металлических поверхностях была установлена Н. И. Черножуковым Н С. Э. Крейном еще в 1932 г,. [80]. Было показано, что лакообразные вещества представляют собой продукты конденсации гидр-оксикислот. Позднее это было подтверждено при испытании на двигателях. [c.73]

Этиловый спирт. Этилен легко поглощается 98—100%-ной серной кислотой при температуре 75—80° С. Более высокие температуры вызывают нежелательные окислительно-восстановительные реакции, а высокая концентрация кислоты вызывает потерю этилена, связанную с превращением его в этионовую кислоту и карбил-сульфат [239, 240]. Образование полимеров в данном случае значения не имеет. Образуются как моно-, так и диэтил сульфаты после разбавления водой и нагревания происходит энергичный гидролиз. Вторичная реакция между нейтральным эфиром и спиртом ведет к образованию этилового эфира [c.577]

При сопряженной полимеризации карбоний-ион, образовавшийся на второй стадии реакции (ВСНСНгСННСНз), отнимает от молекулы олефина ион водорода, в результате чего сам карбо-ний-ион превращается в насыщенный парафиновый углеводород, а олефин — в олефиновый карбоний-ион последний, теряя протон, превращается в диолефин. Последовательная миграция водорода по такой схеме приводит к образованию еще более ненасыщенных соединений, которые в свою очередь могут циклизоваться. Конечная реакционная смесь содержит как насыщенные парафиновые углеводороды, так и множество соединений, весьма бедных водородом. [c.227]

Стадия 3. Образованный карбоний-ион претерпевает дальнейшее превращение в соответствии с правилом расщепления но Р-связи (углерод-углеродная связь разрывается при атоме углерода, который находится в -положении по отношению к карбо-ниевому углероду). [c.337]

Низкие значения кислотных чисел для обоих продуктов и высокие значения чисел омыления для карбоидов указывают на образование эфиров при окислении. Необходимо отметить, что с количественной точки зрения карбены и карбоиды являются последней ступенью нерастворимости и тугоплавкости в ряду от жидких нефтей до самых твердых асфальтов. Они являются такими компонентами, которые, как предполагают, способны составлять значительную часть веществ, подобных грэгамиту и альбертиту, и именно ими обусловлены характерные свойства. [c.540]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Попытки доказать возможное образование карбена в качестве промежуточного продукта при реакции Н в условиях МФК оказались безуспешными. В результате были получены стереоизомеры Е, а также соединения Р, I, К [517]. Реакция между нит-робензилхлоридами и замещенными фенилацетонитрилами в системе концентрированный гидроксид натрия/катализатор [308, 319] приводит главным образом к продуктам замещения наряду с некоторым количеством продуктов взаимодействия радикалов (более подробно см. в разд. 3.41). [c.277]

Наибольшее загрязняющее действие на масла оказывают осадки, которые содержат воду, карбены, карбои-ды, асфальтены, а также неорганические вещества. Состав осадков зависит от условий их образования. Образованию осадка способствует попадание воды в картер двигателя. Поэтому количество осадка увеличивается при плохой вентиляции картера, а также при понижении [c.18]

Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по иоиному механизму с промежуточным образованием ионов карбо-ни в результате присоединения к олефину протона, отдаваемого ки лотой [c.56]

Жидкая пропиленовая фракция, а также свежий синтез-газ под давлением 25—30 МПа и рециркулирующий синтез-газ, сжатый до этого не давления циркуляционным компрессором 1, подогревают соответственно в теплообменниках 2 и 3 за счет тепла горячей реакционной массы. Затем они поступают в реактор 4, куда из карбо-нилообразователи 9 подают раствор карбонилов кобальта в толуоле и тяж( лых остатках от перегонки продуктов. В реакторе 4 при 110—160°С происходит образование альдегидов и побочных веществ, причем выделяющееся тепло отводят водой или кипяшим водным конденсатом (в зависнмости от температуры) с получением иара низкого давления. [c.541]

Энтальпия образования алифатических карбониевых ионов и потенциалы ионизации соответствующих радикалов адекватно описываются корреляционными уравнениями, основанными на модели взаимодействия. Предположение о гиперконъюгациоя-иой стабилизации энтальпий образования алифатических карбо-ний ионов не удалось подтвердить [7]. [c.13]

В соответствии с этой схемой существует обратимое равновесие а- и я-комплексов, причем последний взаимодействует с молекулами алкилбензолов с последующим образованием диалкилбен-золоБ. Отсутствие изомеризационных превращений было объяснено тем, что мигрирующая группа в образующемся локализованном л-комплексе хотя и обладает определенной подвижностью, но частично сохраняющаяся связь с ароматическим ядром не позволяет ей претерпеть характерную для ионов карбе-ния перегруппировку. [c.172]

Сравнение относительных скоростей реакции переалкилирования в двойных и тройных системах показывает, что в последнем случае относительные подвижности -алкильных заместителей по сравнению с этильной группой заметно возрастают. С позиций механизма Стрейтвизера [174, с. 503] подобное явление можно объяснить тем, что лимитирующей стадией переалкилирования н-алкилбензолов является образование алкилфенил-карбониевых ионов, дающих начало цепному механизму карбо-ний-ионных превращений. В соответствии с этим в тройных системах концентрации разных катионов выравниваются за счет цепного механизма гидридных переносов с алкилароматически-ми углеводородами, что и выравнивает различия между их относительными скоростями переалкилирования. [c.183]

В промышленных условиях определенную роль могут играть и другие факторы, связанные с технологией окислительной регенерации. Прежде всего, это высокая концентрация водяных паров в кислородсодержащем газе, поступающем в реакционный блок, что способствует спеканию платины, тем более, что в катализаторе значительно снижается содержание хлора. С другой стороны, образующиеся в процессе регенерации поверхностные сульфаты на У.,0 , тормозят окислетш оксида углерода (П) [2051. Действие оксида углерода (П) на хлорированный алюмоплатиновый катализатор приводит к значительному росту кристаллитов платины, что, как предполагают, связано с образованием легкоподвижных карбо-нилхлоридов платины [206]. Следовательно, промышленные условия окислительной регенерации усугубляют процессы, ведущие к уменьшению дисперсности нлатины. [c.88]

Выше уже отмечалось, что процесс образования асфальтенов начинается лишь при наличии в нефтепродукте пороговой концентрации смол. Поэтому в начальной стадии (в первые часы) нагревания фракции, содержавшей всего 5 /о смол, несомненно, шел преимущественно процесс образования смол, тогда как в образцах с высоким содержанием смолисто-асфальтеновых веществ в самой начальной стадии нагревания процесс термических п евращений шел в полном объеме по схеме углеводороды— -смолы— -асфальтены— -карбены. [c.31]

Некоторое время в качестве катализатора полимеризации бутиленов использовали серную кислоту. Полимеризующее действие оказывают также фтористоводородная кислота, фтористый бор, алюмосиликаты, хлористый алюминий. Установлено, что реакции полимеризации на кислотных катализаторах протекают по карбо-ний-ионному механизму . Так, в результате присоединения одного протона к молекуле пропилена образуетс 1 карбоний-ион он присоединяет новую молекулу пропилена с образованием карбоний-иона гексена, который затем стабилизируется в соответствующий олефиновый углеводород. [c.321]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология