Химический сдвиг магнитная анизотропия

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Известно, что жидкие кристаллы — это частично упорядоченные системы (см. разд. 3.1 и 5.5.9 [280]). В среде жидкокристаллических растворителей небольшие анизотропные молекулы растворенных веществ частично ориентированы. Например, в такой среде возможно быстрое вращение молекулы растворенного вещества только вокруг одной из трех ее осей, что приводит к некоторому усреднению сигналов, но все же допускает возможность взаимодействия между магнитными диполями ядер, а также известную анизотропию химических сдвигов. Если молекулы растворенного вещества не могут вращаться с достаточно высокой скоростью, обеспечивающей усреднение диполь-дипольных взаимодействий (как это обычно бывает в газовой или жидкой фазе), то наблюдаются довольно сложные спектры ЯМР с большой шириной линий. Тем не менее положение и число линий в спектрах ЯМР веществ, растворенных в жидкокристаллических средах, позволяет определить углы между связями, относительные длины связей и знаки констант спин-спинового взаимодействия. Например, ограничение вращения индуцирует магнитную неэквивалентность ядер Н бензола, благодаря чему удается определить их различающиеся химические сдвиги и константы взаимодействия между орто-, мета- и нара-протонами. [c.482]

Примечание к спектру Н ЯМР. Обратите внимание на большое различие величин химических сдвигов для Н-ато.мов при С-4 (А6 2,75 м. д.), обусловленное магнитной анизотропией группы С=0). [c.472]

Учет вклада в химический сдвиг магнитной анизотропии, дающий ценную информацию относительно ароматичности и стереохимии соединений, затрудняет анализ спектров в том случае, когда послед- [c.78]

Имеются также примеры, когда протоны пространственно располагаются лишь в положительной части конуса анизотропии. Тогда индуцированное магнитное поле, направленное противоположно внешнему магнитному полю, суммируется с последним. Вследствие этого сигналы сдвигаются в более сильные поля, часто даже за сигнал ТМС, благодаря чему получаются отрицательные величины химических сдвигов. [c.37]

Химический сдвиг и магнитная анизотропия [c.272]

Правила аддитивности. Идея о том, что протонные сдвиги определяются в основном магнитной анизотропией соседних групп, означает, что, по-видимому, можно составить таблицу констант экранирования с целью использования их для предсказания химических сдвигов протонов, соседних с двумя или тремя анизотропными группами. Это и сделано в виде табл. 3.2, где группы —СН2— [c.97]

Другим типом ориентационно зависящего взаимодействия является анизотропия химического сдвига, которая играет существенную роль в спектрах N и Величины экспериментально определяемых химических сдвигов зависят от ориентации главных осей соответствующего тензора относительно магнитного поля. Здесь полное число параметров должно быть известно (по крайней мере в первом приближении для модельных структур). [c.146]

В общем случае можно сказать, что влияние молекулярного магнитного поля на химический сдвиг протона зависит от расстояния и (вследствие анизотропии этого магнитного поля) от ориентации исследуемого протона относительно системы связей, которая индуцирует магнитное поле. [c.37]

Так как фосфолипиды содержат фосфатные группы, с помощью ЯМР Р можно наблюдать фосфорсодержащие липосомы. Выше температуры фазового перехода при благоприятных условиях в искусственных мембранных везикулах можно наблюдать сигналы от различных фосфолипидов (рис.3.47). В малых везикулах удается различить линии, соответствующие фосфолипидам, находящимся на внутренней и внешней сторонах мембраны (химические сдвиги отличаются на несколько Гц), Для более надежного отнесения соответствующих резонансных линий фосфолипидов на внутреннюю или внешнюю поверхность мембраны, необходимо добавить парамагнитное вещество, для которого проницаемость мембраны невелика, и в основном будет наблюдаться связывание этого вещества с фосфолипидом, находящимся на одной из сторон поверхности. Резонансные линии липидов, связанных с парамагнитным веществом, в этом случае сильно уширяются и практически не наблюдаются в спектре. Спектры ЯМР Р липосом также являются подтверждением сделанного ранее вывода о том, что увеличение напряженности магнитного поля далеко не всегда обеспечивает более высокое разрешение, так как для ядер фосфора вклад в релаксацию за счет анизотропии химического сдвига будет значительным. В этом случае скорость релаксации возрастает как квадрат напряженности магнитного поля (см. формулу (1.38)),а разность значений химических сдвигов увеличивается с ростом поля линейно, поэтому уширение линий может компенсировать воз- [c.157]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

Величина экранирования вытекает из сравнения с соответствующими эфирами оксимов, где химический сдвиг углерода примерно на 10 м.д. меньше, чем в нитроновых эфирах. Магнитная анизотропия группы N—>0 вносит очень малый вклад в экранирование химические сдвиги химически эквивалентных атомов углерода С] и С2, соединенных с углеродом двойной связи С= N нитронового эфира, различаются между собой примерно на 1 м.д. [25]]. [c.72]

Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288]

Что же тогда может означать уменьшение магнитной экранировки Оно должно означать, что магнитная экранировка зависит от распределения электронов иначе, чем энергия. Если это так, то нельзя утверждать, что прямая интерпретация химического сдвига имеет смысл в рамках обычных химических представлений, таких, как электроотрицательность, ионный и ковалентный характер, сила основания и т. д. Наиболее яркий случай представляет собой Н-связь с ароматическими основаниями, при котором исключительно высокая анизотропия диамагнетизма основания вызывает химический сдвиг в направлении, противоположном обычному сдвигу для Н-связи. [c.214]

В общем случае величина химического сдвига определяется электронной плотностью у ядра, влиянием вторичных магнитных полей, вызванных циркуляцией электронов в соседних атомах и межатомными токами (т. е. магнитной анизотропией соседних атомов и связей), влиянием внутримолекулярных реакционных полей, неспаренного электронного спина, а также и внешними факторами температурой, концентрацией раствора и типом растворителя, в котором растворен образец. [c.251]

В а, -ненасыщенных альдегидах и кетонах особое значение имеет вклад резонансной структуры типа 186. В результате химический сдвиг определяется преимущественно электронными эффектами и р-протоны оказываются сильно дезэкранированными. В случае малеинового ангидрида (19) мезомерный эффект и эффект магнитной анизотропии действуют согласованно, и резонансный сигнал олефиновых протонов лежит а особенно слабых полях. Та же ситуация наблюдается в диэтил-фумарате (20) и циклопентеноне (21). В противоположность этому олефиновые протоны в диэтилмалонате более экранированы, поскольку здесь две карбэтоксигруппы, находящиеся в Чис-положении, нарушают копланарность л-системы и тем самым уменьшают дезэкранирование, обусловленное мезомерньш эффектом и диамагнитной анизотропией группы С=0. Наконец, в случае циклогексадиен-2,4-она-1 (23) вновь доминирует [c.91]

Теория химических сдвигов. Рассмотрение теории химических сдвигов может быть упрощено путем разделения общего экранирования ядра на четыре составляющие [77] 1) диамагнитная составляющая данного ядра 2) парамагнитная составляющая данного ядра 3) составляющая, обусловленная другими ядрами молекулы (эффект магнитной анизотропии соседних атомов и 4) составляющая, обусловленная межатомными токами (кольцевые токи), [c.416]

Как уже отмечалось, химический сдвиг возникает вследствие различных положений электронов химических связей в непосредственной близости к протонам в различных условиях химического окружения. Наиболее существенными являются различия, обусловленные присутствием разных по электроотрицательности заместителей. Другие различия обусловлены эффектами перемещения электронов по кратным связям под влиянием приложенного магнитного поля, превышающего их собственные поля. Кратные связи, например, обладают явно выраженной магнитной анизотропией в ароматических структурах, обладающих делокализованными электронами, на самом деле имеются свидетельства возникновения круговых токов под воздействием магнитного поля. Общее влияние химического окружения можно описать с помощью константы экранирования а [c.226]

Протоны СНзО-группы сильно дезэкранированы, так как кислород имеет высокую электроотрицательность. Малый химический сдвиг протона (с) обусловлен тем, что он расположен в положительном конусе магнитной анизотропии связи С=С (см. табл. И). Протоны (с) и (d) расположены при двойной связи, дезэкранирующей их за счет магнитной анизотропии, которая имеет в плоскости связи знак, противоположный анизотропии связи С С (см. табл. 11). Поэтому их резонансные сигналы лежат в более слабом поле, чем сигнал протона (а). Из двух протонов (с) и (d) более дезэкранирован (d), так как он находится у углерода, связанного с электроотрицательным атомом кислорода. Напротив, протон (с) несколько более экранирован за счет положительного вклада анизотропии группы С=С. [c.476]

Отклонения от нормы наблюдаются тогда [7], когда имеется возможность предпочтительной ориентации магнитноанизотропных молекул, находящихся рядом с исследуемой молекулой. Влияние ориентации в значительной мере устраняется, если исследуемая молекула окружена молекулами растворителя, обладающими почти полной магнитной изотропией. По этой причине в качестве растворителя чаще всего используется четыреххлористый углерод, молекулы которого имеют почти сферическую форму, а в качестве внутреннего эталона — тетраметилсилан [48], также характеризующийся низкой анизотропией. Т траметилси-лан имеет еще и то преимущество, что его резонансный спектр содержит только одну четкую линию вблизи верхнего края области наблюдаемых химических сдвигов линий протонов органических молекул, благодаря чему почти не создается помех резонансным пикам исследуемого образца. В тех случаях, когда исследуемое вещество склонно к ассоциации в растворе или обладает магнитной анизотропией, отклонения от нормы все же будут наблюдаться, но их можно устранить, если производить измерения при различных концентрациях и затем экстраполировать до бесконечного разбавления. [c.267]

В соединениях типа СНз — влияние заместителя X на величину химического сдвига протонов метильной группы проявляется наиболее сильно. Результирующее дезэкранирование является результатом индукционного действия заместителя, магнитной анизотропии связи С—X и других связей заместителя. В том случае, когда X — атом фтора, гидроксильная или аминогруппа, химический сдвиг протонов СНз-группы находится в линейной зависимости от электроотрицательности атома X (рис. 57). Если в заместителе X имеются магнитно-анизотропные группировки, то их действие иногда может оказаться противоположным тому, который следует из индукционного эффекта. Например, сигналы ацетонитрила (1,966) и диметилсульфида (2,066) почти совпадают, хотя электроотрицательности N- и S-rpynn резко различаются. Это обусловлено магнитной анизотропией тройной связи =N. Она такова, что протоны метильной группы по- [c.128]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Сравнивая химические сдвиги в ацетилене (71,9) и этилене (123,5), мы видим, что ядра С в ацетилене существенно более сильно экранированы. Подобный эффект мы обычно наблюдаем для ядер С=С тройной связи в алкинах. Магнитной анизотропии тройной углерод-углеродной связи, которая объясняет сильное экранирование протонов в алкинах (см. разд. Химические сдвиги протонов в алкинах , с. 230), недостаточно для объяснения экранирования ядер С. Для того чтобы найти причину этого явления, нужно больше знать о теории экранирования, но это выходит за рамки данного раздела. (В действительности, причиной является так называемое парамгьгнитное экранирование, в основном определяющее экранирование ядер С и частично объясняющее экранирование тройной углерод-углеродной связи.) Влияние заместителей в [c.233]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Интересна также зависимость от природы растворителя спектра ЯМР Н фенилацетилена. В табл. 6.7 указаны химические сдвиги алкинового протона этого углеводорода в ряде растворителей [273]. В большинстве растворителей (за исключением ароматических) алкиновый протон дезэкранируется. Соответствующий сдвиг резонансного сигнала в слабое поле объясняли слабым специфическим взаимодействием между ал-кином (как донором протонов) и электронодонорными группировками растворителя [273]. В ароматических растворителях сдвиг сигнала алкинового протона в сильное поле обусловлен магнитной анизотропией молекул таких растворителей (см. ни- [c.475]

Ранее мы уже отмечали, что стимулированные резонансные переходы ядер между уровнями энергии могут происходить под действием локальных полей, флуктуируюш их вследствие теплового движения атомов и молекул, если в спектре флуктуаций присутствуют частоты, соответствуюш ие резонансной частоте. Этими переходами обеспечивается энергетическая связь между спиновой системой и решеткой, в результате которой происходит выравнивание их температур. Мы рассматривали один из основных механизмов релаксации — магнитные диполь-диполь-ные взаимодействия. Однако, суш ествуют и другие физические взаимодействия, посредством которых энергия ядерных спинов может передаваться тепловому резервуару — решетке. Это электрические квадрупольные взаимодействия-, пространственная анизотропия электронного окружения ядра (анизотропия химического сдвига) скалярное ядерное или электронно-ядерное взаимодействие спин-вращательное взаимодействие, т. е. все те виды взаимодействия, которые обеспечивают возникновение на ядрах флуктуируюш его магнитного (или на квадруполь-ном ядре — флуктуируюш его градиента электрического поля) в результате движения атомов или молекул. Эти виды взаимодействий детально рассмотрены в [168, 171]. [c.257]

Было установлено, что для правильного предсказания ядерных магнитных химических сдвигов необходимо, чтобы значение у составляло —30-10 мVмoль, что значительно меньше значения, использованного раньше для расчета магнитной анизотропии. [c.296]

Как и в протонных спектрах, ядра атомов, расположенные ближе к N-оксидной группе, имеют меньший химический сдвиг (сильнопольный), а расположенные дальше от N-оксндной группы — больший химический сдвиг (слабопольный). Разница в химических сдвигах слишком велнка, чтобы ее можно было объяснить только магнитной анизотропией N-оксидной группы. Общеизвестно, что экранирование за счет магнитной анизотропии редко достигает величин порядка 15 м.д. Дополнительную (а скорее всего, основную роль) в создании столь большого экранирования, как в приведенных выше примерах (-40 м.д.), играет, по-виднмому, повышенная электронная плотность на атоме углерода, примыкающем к N-оксидной группе, благодаря значительному вкладу резонансной структуры типа следующих [c.67]

ТОКОВ, охватывающих многие атомные группировки (рис. 5.10) и создающих сильное анизотропное магнитное поле Н. Магнитные ядра, оказавшиеся в сфере действия этого поля, могут дополнительно экранироваться или дезэкранироваться. Можно выделить пространственные области, где наблюдается тот или противоположный эффект (так называемый конус анизотропии , рис. 5.11). Протоны при ароматических атомах углерода, в частности, находятся в области дезэкранирования конуса анизотропии и поэтому резонируют в более слабом поле, чем протоны при обычной двойной связи. Магнитная анизотропия характерна и для отдельных связей, в том числе для простой С—С-связи. Каждая такая связь образует свой конус анизотропии (рис. 5.12), оказывая влияние на химические сдвиги удаленных от нее магнитных атомов. [c.287]

Интересным примером экранирования служат протоны циклогезг сана. Несмотря на их химическую эквивалентность, при низких температурах в спектре циклогексана наблюдается два пика равной интенсивности, которые естественно отнести к аксиальным и экваториальным протонам. Показано, что наблюдаемый химический сдвиг обусловлен магнитной анизотропией ординарной связи С—С, межд атомами углерода в р- и у-положении относительно рассматривае.мой СНз-группы. Экваториальные протоны менее экранированы, чev аксиальные, и дают сигнал в более слабом поле (на 0,5 м. д.). При [c.96]