Циануксусной кислоты эфиры, алкилирование

Очень активен в реакциях алкилирования циануксусный эфир. Активные галогениды (аллилбромид, бензилхлорид) реагируют с циануксусным эфиром с большой легкостью, давая диалкилпроизводные. Например, метиловый эфир циануксусной кислоты в системе твердая фаза — жидкость алкилируется бензилхлоридом в отсутствие растворителя, образуя с выходом 87% метиловый эфир дибензилциануксусной кислоты [242] [c.110]

К первой группе веществ, алкилирование которых протекает указанным образом, относятся, например, эфиры р-кетонокислот, р-дикетоны, малоновый эфир, этиловый эфир циануксусной кислоты [254] и ангидриды алифатических кислот (I —II и I —III). [c.348]

Вместо малонового эфира можно применять в аналогичных синтезах эфиры циануксусной кислоты, нитрил малоновой кислоты, -кетоэфиры, эфиры -альдегидокислот (в виде натриевых соединений), -дикетоны, -диальдегиды и т.д. вместо мочевины можно применять тиомочевину, S-алкилированные производные тиомочевины и амидины, причем получаются разнообразные производные пиримидина, как следует из приведенных ниже примеров. [c.753]

Интересным примером восстановительного алкилирования является образование этилового эфира н-бутилцнануксусной кислоты при гидрировании смеси н-масляного альдегида, этилового эфира циануксусной кислоты и ацетата пиридиния (СОП, 4, 580). Выход близок к количественному. [c.440]

Стадии конденсации и восстановления в синтезах указанного типа иногда можно объединить, если раствор эфира циануксусной кислоты и карбонилсодержащий компонент подвергнуть гидрогенизации в смеси уксусной кислоты и пиперидина в присутствии палладия на угле. Этот процесс, носящий название восстановительного алкилирования, пригоден для получения некоторых эфиров алкилциануксусных кислот с выходами от 39 до 98% [362—364]. [c.161]

Лактоны легко получаются при действии на окпси олефинов металл-енолятами эфиров малоновой [8, И, 12, 282, 521—527] и циануксусной кислот [528] или металл-енолятом этилового эфира изомасляной кислоты [69]. Подобным же образо.м, мононитрилы были превращены в циклические имидоэфиры [27, 329], которые можно гидролизовать до лактонов [25]. В результате реакции а-бромизомасляного альдегида с малоновым эфиро.м образуется не нормальный продукт алкилирования, а непредельный лактон [529]. [c.168]

Вещества, приведенные в табл. I—XV, расположены в соответствии с природой активного метиленового соединения. Эфиры малоновой кислоты предшествуют эфирам циануксусной кислоты, за которыми следуют эфиры монокарбоновых кислот и люнонитрилы. Табл. XVI—XX дают обзор некоторых других методов алкилирования. В пределах каждой аблицы соединения расположены в порядке возрастания числа атомов углерода, причем сначала помещены моноалкильные производные, а затем диалкильные. Среди моноалкильных производных сначала приведены производные с ациклическими группами, за которыми следуют соединения с предельными карбоциклическими, ароматическими и, наконец, гетероциклическими заместителями. Алкильные производные с нормальной цепью углеродных атомов помещены выше производных с разветвленной цепью, причем в последнем случае замещающие группы расположены в порядке увеличения степени разветвления затем следуют производные с непредельными заместителями. Моноциклические производные предшествуют бициклическим первыми приводятся изомеры с наименьшими кольцами. Кислородсодержащие гетероциклические соединения расположены прежде гетероциклов, содержащих серу. Далее расположены азотсодержащие гетероциклы, а за ними соединения, содержащие два или большее число гетероатомов. [c.176]

Атом водорода в метиленовой группе, такой, например, как в малоновом эфире, в ацетоуксусном эфире или в метиловом эфире циануксусной кислоты, легко отщепляется под действием свободных радикалов. Получаемый свободный радикал легко присоединяется к олефинам с концевой двойной связью. В результате ряда свободнорадикальных цепных реакций образуется алкилированный эфир. Например, взаимодействие малонового эфира с октеном-1 приводит к н-октилмалоновому эфиру [c.124]