Перегруппировки углеродных остатков

Из этого примера становится ясным, что при отщеплении 1 труднее предсказать ход реакции, чем в случае отщепления Е2. При реакции Е особенно часто происходят перегруппировки, причем перемещаться может не только водород (как в рассмотренном примере), но и углеродный остаток. Это, между прочим, приводит к расширению или сужению цикла. С некоторыми, относящимися сюда вопросами мы встретимся позднее. [c.226]

Следующей стадией является внутримолекулярная перегруппировка карбопиевой соли, причем пследствие перехода группы СО образуется одна связь С—С. Новое, энергетически более устойчивое, соединение содержит остаток трикарбоиила кобальта и ацильный ион, в котором уже создался углеродный скелет конечного продукта. [c.530]

Таким образом, с помощью этих экспериментов установлено, что связь С—Со в модельных системах гидролизуется путем переноса протона из водного раствора. Следует напомнить, что в соответствующем ферментативном процессе при перегруппировке водородный обмен с водой не происходит из-за присутствия 5 -дезоксиаденозинового остатка. Однако если предположить, что положение дейтерия указывает на местонахождение кобальта до гидролиза, то наличие дейтерия исключительно у 7-углеродного атома в этом модельном соединении означает, что мигрирующей группой в реакции перегруппировки должен быть остаток акриловой кислоты [264]. [c.392]

При этом перемещается не арильный остаток, как при перегруппировке Вольфа (стр. 882), а кислород мигрирует па конец цепи при сохранении углеродного скелета. В реакцию вступают не только арилметилкетоны. Например, пу нрониифспона образуется амид гидрокоричиой кислоты [27J [c.852]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Химические реакции получения альдегида С je заключаются в ацетали-зировании альдегида-С 14, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя альдегида ie. Химизм реакций синтеза альдегида ie основан на склонности виниловых эфиров присоединяться к ацеталям а, -непредельных карбонильных соединений [51, 74], причем одна алкооксигруппа [0R] перемещается от ацеталя к двойной связи винилового эфира. Остаток ацеталя присоединяется к -углеродному атому винилового эфира. Конденсация и перегруппировка протекает по схеме [c.55]

Перегруппировки с изменением углеродного скелета при реакциях с ПФК наблюдаются гораздо реже, чем при использовании серной кислоты, хлористого алюминия или других более кислотных агентов. Тем не менее следует иметь в виду возможность перегруппировки, так как такие случаи все же наблюдались. Например, при циклизации [-(2,4-ди-метилфенил)масляной кислоты Мосби [III] получил кетон, который может образоваться только в том случае, если остаток масляной кислоты перед замыканием цикла мигрирует из положения 1 в кольце в положение 6 (см. стр. 60). [c.52]

Повсеместно распространенный углевод глюкоза, как уже отмечалось, может являться косвенным источником всех первичных и, следовательно, всех вторичных метаболитов. Глюкоза служит и прямым предшественником различных веществ, например многочисленных глюкозидов, а после некоторых модификаций и необычных гликозидов, которые часто встречаются в антибиотиках, продуцируемых стрептомицетами, например в эритромицине (40) [48[ (см. схему 15 поликетиды на основе пропионата). Установлено, что глюкоза выполняет функции прямого предшественника метаболита Aspergillus spp., койевой кислоты (30), образующейся, очевидно, без разрыва углерод-углеродных связей глюкозы. Глюкоза может также непосредственно использоваться в биосинтезе некоторых олигосахаридов, например антибиотиков стрептомицина (31) [48] и неомицина [35] в этих случаях для ее превращения в остаток стрептозы с разветвленной цепью необходима перегруппировка первоначального углеродного скелета. [c.358]

Таким 06pa30iM, прн этом идет речь о реакщп1 основания (остаток, мигрирующий с электронами) с кислотой (атом с секстетом электронов). Очевидно, что тенденция к перегруппировке повышается с кислотностью а-углеродного атома и основностью (точнее, с нуклеофильностью) мигрирующего остатка. Особенно высока кислотность атома с электронным секстетом в том случае, если одновременно с этим секстетом связан положительный заряд (И). Из заместителей, перегруппировывающихся по схеме (8.19), водород должен мигрировать труднее, чем фенильный остаток, в то время как тенденцпя к миграции у замещенного фенильного остатка (Б) должна быть тем выше, чем основнее он в результате того или иного полярного влияния заместителя R. Для практических целей относительную тенденцию к миграции определяют как отношение способности к миграции замещенного и незамещенного фенильных остатков [Б/А по схеме (8.19)]. [c.498]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология