Перегруппировка водородная, изучение

Межмолекулярный механизм перегруппировки может быть установлен также путем изучения скорости реакции по мере разбавления вещества. Так было установлено, что водородная перегруппировка фенола при нагревании подчиняется бимолекулярному закону, зависит от концентрации фенола во второй степени. [c.511]

РАБОТА 19.6. ИЗУЧЕНИЕ ВОДОРОДНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ В ФЕНОЛАХ [2, 6, 12] [c.650]

Более подробное сообщение об этой работе, а также об изучении кинетики водородной перегруппировки в фенолах будет сделано позже. [c.204]

Далее мы сделали попытку применить водородный обмен для изучения механизма пинаколиновой перегруппировки. Можно думать, что эта гетеролитическая реакция осуществляется по ионному механизму в соответствии со схемой (4). [c.17]

Осн, работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных хим, р-ций, реакционной способности орг, соед,, а также фотохимии. Исследовал бензи-диновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику р-ций и первым указал на случаи отклонения [c.472]

Условия проведения этого синтеза аналогичны условиям, которые использовались при изучении реакций а-галоидокетонов с различными основаниями. (См. получение изоамилового эфира циклопентанкарбоновой-С1/1 -1,3-С1/2 кислоты с помощью перегруппировки Фаворского [3, 5].) Для направления реакции существенное значение имеет легкость, с которой водород в а -по-ложении может быть удален из кетона. Так, при активировании а -водородного атома двумя фенильными группами,- которое имеет место в рассматриваемом случае, реакция протекает в присутствии таких слабых оснований, как вторичные амины. При этом продукты перегруппировки образуются с выходом 40—50%, а продукты замещения — с выходом 30—40%. В то же время аналогичные бензгидрилгалоидометилкетоны перегруппировываются только в присутствии более сильного основания — метилата натрия. [c.70]

При использовании соединений переходных металлов -может быть осуществлено множество различных реакций изомеризации, наиболее важными и изученными среди которых являются реакции изомеризации алкенов. Некоторые из этих реакций являются стехиометрическими и при их проведении может возникнуть необходимость выделить промежуточное металлорганическое производное, другие являются каталитическими и требуют лишь небольшого количества переходного металла. Среди наиболее изученных каталитических реакций следует отметить вызываемые переходными металлами перегруппировки напряженных углеводородов в циклические соединения или алкены — реакции, сопровождающиеся разрывом углерод-угле-родной связи. Однако среди индуцируемых переходными металлами реакций изомеризации наибольшее практическое значение имеют процессы миграции двойной связи, включающие разрыв только углерод-водородных связей. С помощью таких реакций часто можно с высоким выходом ос ществить синтез желаемого изомера, получение которого другими методами невозможно. [c.171]

Основные научные работы посвящены изучению кинетики и механизма свободнорадикальных химических реакций, реакционной способности органических соединений, а также фотохимии. Исследовал бензидиновую перегруппировку и установил (1950), что скорость процесса пропорциональна концентрации гидразобензола и квадрату концентрации водородных ионов пришел к выводу, что первые две стадии процесса заключаются в присоединении протонов к азоту. Обнаружил влияние удаленных заместителей на кинетику реакций и первым указал на многочисленные случаи отклонения от уравнения Гаммета. Изучал химию возбужденных молекул, кинетику и механизм окисления металлоорганических соединений. Предложил (1961) механизм для процесса фотовосстановлення бен- [c.539]

В обзоре изложены результаты применения полуэмпирических методов квантовой химии к изучению электронного строения ацеталей, стереоэлектронного контроля в реакциях фрагментации ацеталей, некоторые результаты конформационных исследований с привлечением методов квантовой химии, данные по фотоэлектронным спектрам 1,3-диоксанов и их аналогов, особенности перегруппировки 1,3-дигетероциклоалкильных систем. Приведены данные по исследованию реакции Принса, обсуждены особенности строения оксидиоксана, связанные с наличием внутримолекулярной водородной связи, Библиогр, 64. [c.114]

Стереохимические аргументы в пользу образования водородных и алкильных мостиков недостаточно убедительны. При сольволизе З-циклогексил-2-бутилтозилата в небольшом количестве образуются два продукта замещения, из которых один соответствует миграции водорода от С-3 к С-2 (7.129), а другой сохраняет исходный скелет (7.126, Н = СбНц, Х = ОН). Неожиданным образом в продукте перегруппировки конфигурация в исходном пункте миграции остается в основном без изменения, тогда как З-циклогексилбутанол-2 образуется преимущественно с обращением конфигурации при С-2. Если бы единственным интермедиа-10. 1 при сольволизе был карбониевый ион с водородным мостиком, то такой результат мог бы получиться только при атаке растворителя со стороны мостика. Такой вывод находится в резком противоречии с данными, полученными при стереохимиче-ском изучении других систем. [c.313]

Для фенола такой механизм исключается результатами изучения кинетики водородной перегруппировки, заведомо идущей, как будет показано ниже, не путем внутримолекулярной миграции водорода, а в результате взаимодействия двух молекул. Также он исключен для толуола, так как после введения дейтерия в группу СНд не обнаруживается никаких следов перехода этого дейтерия в ядро [216]. Выше указывалось на то, что для ацетона, являющегося одним из типичных примеров кето-эпольных тауто-мерных систем, этот механизм также несостоятелен. Несмотря на эти данные, не исключена в некоторых случаях возможность обмена через такой таутомерный механизм, в частности при обмене в двух- и трехзамещенных фенолах. Некоторым, хотя далеко не бесспорным доводом в его пользу может служить тот интересный факт, что 1,3,5-триметоксибензол (а) не обменивает ядерных водородов с тяжелой водой, тогда как такой обмен легко идет у флороглюцина (Ь). [c.209]

Другие данные, свидетельствующие в пользу механизма SnI, были получены при изучении процессов нревращения замещенного аллилового спирта при действии галогеноводородов, галогенидов фосфора или тионилхлорида в один или оба анионотропных галогенида. Такие реакции 1- и 3-этилаллило-вого спирта изучались Мейзепгеймером и Линком [148], а реакции 1- или 3-метилаллилового спирта — Янгом и Лейном [149]. Как установили Янг и Лейн, реакции с галогеноводородами и с галогенидами фосфора отвечают механизмам 8 1 и 8 1, которые протекают с образованием общего иона карбония, и одновременно механизму 8 2, включающему атаку ионом галогенида сложного эфира или комплекса, образованного с участием водородной связи (гл. VII, разд. 7,к). Как и в случае насыщенных спиртов, для этих аллиловых спиртов в реакции с галогенидами фосфора присутствие пиридина способствует протеканию бимолекулярных процессов таким образом, для механизма 8n2 создаются благоприятные условия и перегруппировки проявляются в меньшей степени, т. е. механи.зм 8 2 играет лишь незначительную роль. Мейзенгеймер и Линк, используя тионилхлорид, способствующий осуществлению механизма 8j,4 в реакциях насыщенных спиртов (гл. VII, [c.707]