Анионы необходимость перегруппировки

Ионные промежуточные продукты в органических реакциях. Как уже отмечалось выше, кинетическое исследование реакций нуклеофильного замещения привело к заключению, что некоторые из этих реакций протекают с образованием катионных промежуточных продуктов, обладающих очень короткой жизнью. Они называются ионами карбонил или, правильнее, карбокатионами. Кратковременное существование таких ионов допускалось уже давно и в других реакциях, например в некоторых внутримолекулярных перегруппировках, в реакциях алкилирования ароматического ядра (реакциях Фиделя — Крафтса), в реакциях полимеризации алкенов и т. д. Значение карбокатионов в качестве промежуточных продуктов в органических реакциях оказалось в последние годы столь существенным, что им необходимо посвятить специальную главу (см. Органические катионы и анионы ). [c.201]

В определенных условиях, например в условиях, существующих при перегруппировке Смайлса, облегчается замещение не только галогенов, но и других групп (примеры 6.2,. 3). Нитрогруппа облегчает атаку аниона, а образование в продуктах реакции карбоксильной группы или сульфинат-аниона еще больше способствует протеканию этой реакции. Галогенидные заместители могут активироваться и таким образом, как это показано в примерах 6.4 и 5. Бо всех этих случаях отпадает необходимость применения меди или медных солей. [c.333]

Необходимо подчеркнуть, что использование силиловых- эфиров енолов дополняет перегруппировку Байера — Виллигера, причем в этом случае кетон расщепляется с наименее замещенной стороны через кинетически генерируемый енолят-анион. [c.16]

Появление в конечном веществе вместо гидроксила других групп показывает, что перегруппировка является интермолекулярным процессом. Так как источником этих групп служат нуклеофильные молекулы (и анионы) — метиловый и этиловый спирты, анион хлора, фенол, анилин, — то необходимо предположить, что в ходе перегруппировки образуется электрофильное промежуточное соединение (катион И), реагирующее с нуклеофильными молекулами, [c.593]

Для перегруппировки Наметкина необходимо, чтобы галоид-анион в промежуточной стадии действительно отщеплялся от углерод- [c.480]

Продукт присоединения (12), которому иногда приписывали строение дигидрофуродиазола, в ряде случаев довольно устойчив. Однако он всегда (в некоторых случаях для этого необходимо слабое подогревание) обладает способностью отщеплять элементарный азот. Остающийся после отщепления азота остаток молекулы может стабилизоваться тремя путями 1) коротким замыканием с образованием соответствующей ое-окиси 2) миграцией альдегидного водородного атома в виде Н-аниона, т. е. с удержанием пары электронов, причем образуется метилкетон, или 3) анионотропным перемещением группы К с образованием гомолога исходного альдегида. Эти три реакции всегда протекают параллельно, причем преобладание той или иной реакции зависит от природы группы К. Образовавшийся гомолог альдегида, естественно, тотчас же продолжает реагировать по той же схеме, вследствие чего образуются также и высшие окиси и кетоны. Образование метилкетона отнюдь не основано на перегруппировке первично образовавшейся окиси такая перегруппировка, которая, согласно Тиффено [39], принципиально может иметь место при повышенных температурах, в условиях реакции с диазометаном не происходит [40]. [c.101]

В предыдущем разделе рассмотрены реакции триорганилборанов с а-галогенкарбанионами. После первоначальной координации аниона с бором происходит перегруппировка, сопровождающаяся замещением галогена. В случае некоторых четырехкоординационных боратов такие перегруппировки индуцируются элек трофилами (см, разд. 14.4.3). Третий способ создания необходимого для перегруппировки электронного распределения состоит в добавлении нуклеофила к органоборану, имеющему уходящую группу (например, галоген) в а-положении схема (135) , ЭтОТ-третий способ и рассмотрен в настоящем разделе. Он позволяет [c.415]

Наиболее правдоподобным представляется механизм, согласно которому уходящая группа связывается водородной связью с обоими полюсами аллильного карбаниона одновременно. С точки зрения геометрии, для реализации такой связи необходимо, чтобы гибридизация анионных полюсов была промежуточной между sp и sp , а валентный угол С — С — С в мезомерпом карбанионе составлял несколько меньше 120°. Образующийся дискретный промежуточный продукт может либо сразу превращаться в продукт перегруппировки, либо обменивать уходящую группу на молекулу спирта из внешней среды (за счет разрыва старых и образования новых водородных связей). В первом случае прямой распад промежуточного продукта приводит к продукту внутримолекулярного протонирования. Во втором случае в промежуточный продукт попадает изотоп водорода, отличный от того, который находился в уходящей группе. Распад получающегося при этом вторичного промежуточного продукта с новой изотопной меткой (который так же, как и первый, представляет собой аллильный карбанион, связанный двумя водородными связями с гидроксилсодержащей молекулой) приводит к продукту межмолекулярного протонирования. Наличие или отсутствие окруженного лигандами катиона металла, по-видимому, не имеет большого значения для реализации внутримолекулярного механизма. [c.197]

При полимеризационном процессе получаемую смесь циклических и линейных олигомеров подвергают термической (при 350—400 °С) или каталитической (при 180—200 °С) перегруппировке для увеличения выхода олигоциклосилоксана. Последний полимеризуют по катионному механизму при использовании кислотных катализаторов (серной кислоты) и по анионному под влиянием основных катализаторов (гидроксидов щелочных металлов, их алкоголятов или силоксанолятов и др.). Полимеризация происходит с разрывом цикла под действием катализатора. Для достижения воспроизводимости процесса и повыщения качества каучука необходимо блокировать концевые гидроксильные группы в макромолекулах и тщательно очищать каучук от остатков катализатора, которые катализируют деструкцию полисилоксанов особенно при повышенной температуре. [c.122]

Однако образование подобного N-гaлoидимидa не очень выгодно, так как галоид, подобно азоту, обладает сродством к электронам. Поэтому происходит иная реакция — перемещение в виде аниона с заполнением октета азота. Углеродные атомы остатков и На отдают атому азота, имеющему большее сродство к электронам, электронную пару, необходимую азоту для заполнения его октета. Одновременно по той же причине нуклеофильный гидроксил-анион перемещается с заполнением октета атома углерода. Бекмановская перегруппировка определяется индуктивным, электромерным и общим пространственным эффектами. Перемещение ОН и — это анионотропия. Таким образом, реакция [c.363]

Необходимо исследовать, насколько справедливы закономерности, найденные для литийорганических соединений, для других органических соединений щелочных металлов, например натриевых. Подобные реакции металлирования в результате исследований Виттига развились в новую область химии — химию анионов [ср. также перегруппировки, например реакцию Стивенса или Соммле (стр. 532)]. [c.501]

Перегруппировка анионного остатка. Если уходящая группа X является амбидентным нуклеофилом, например КСОО [550], 8СЫ [493], КСОЗ" [1198] или Н50 [372], то может осуществляться перегруппировка путем рекомбинации по альтернативным нуклеофильным центрам. В случае карбоксилат-ионов необходимо использование 0-метки. [c.180]

Правило правилом плотной упаковки . Так, координационное число равно трем, если пространство между тре.мя плотно упакованными анионами меньше, чем размер катиона, но пространство между четырьмя анионами, плотно упакованными в форме тетраэдра, больше, чем необходимо для катиона, и т. д. Если попытаться рассчитать электростатическую энергию различных расположений, то окажется, что оснований для соблюдения правила плотной упаковки нет. Естественно было бы ожидать, что электростатическая энергия будет тем меньше, чем больше анионов расположено вокруг данного катиона. Следовательно, даже при наличии анион-анионного контакта можно было бы ожидать расположения с высоким координационным числом, если только перегруппировка не приводила бы к значительному уменьшению расстояния между катионом и анионом, которое перевесило бы эффект уменьшения числа анионов, окружающих катион. Вопрос усложняется еще больше наличием отталкивательных сил и сил ван-дер-Ваальса, которые, несомненно, часто играют существенную роль в определении формы кристаллов. Поэтому не удивительно, что существуют исключения из правила плотной упаковки и наблюдаются, например, случаи, когда имеет место анион-аннонный контакт. [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология