диолов карбокатионов

Сначала к кислороду присоединяется протон с образование т карбокатиона, а затем присоединение воды через протонированный спирт приводит к диолу [c.75]

Еще одним примером миграции группы, в простейшем случае Ме, к атому углерода карбокатиона является катализируемая кислотами перегруппировка 1,2-диолов в кетоны, например перегруппировка пинакона (34) (ср. разд. 8.2.7) в пинаколин (37) [c.128]

Необходимо представлять, что существуют значительные трудности в выборе подходящих моделей для таких экспериментов и интерпретации результатов, которые при этом получаются. Так, при перегруппировке диола (40) показано, что мигрирует именно Ме, а не РЬ, как можно было бы ожидать из приведенного выше ряда. Однако в этом случае реакция контролируется преимущественным протонированием той ОН-груп-пы, при котором первоначально образуется более стабильный карбокатион (41) [а не (42)], что и предопределяет предпочтительность миграции Ме, а не РЬ [c.129]

Исследование механизма окисления хромовой кислотой привело к заключению, что промежуточно образуется 1,2-диол или а-окись алкена. Последняя получается, по-видимому, из моноэфира хромовой кислоты, который в результате гидролиза превращается в карбокатион [c.260]

Первоначально образующийся карбокатион стабилизируется, по-аилимому, а виде катиона 45, содержащего оксетановый фрагмент, что делает невозможным образование р-ненасыщенного спирта. Поэтому преимущественно образуется диол 44, содержащий фрагмент у-ненасыщенного спирта. При образовании этого соединения преодолевается запрет Бредта, что подтверждает знергетическую выгодность образования у-ненасышенного спирта по сравнению с [5-ненасыщенным спиртом в использованных условиях проведения реакции. [c.22]

Получающиеся простые эфиры симметричны. Смешанные простые эфиры можно приготовить, если одна из алкильных групп третичная, а другая — первичная или вторичная, так как маловероятно, чтобы эти последние группы могли конкурировать с третичной группой в реакции образования карбокатиона, тогда как третичный спирт представляет очень слабый нуклеофил. Если же в реакции нет третичных групп, то взаимодействие смеси двух спиртов даст все три возможных эфира. Из диолов можно получить циклические эфиры, причем наиболее успешно эта реакция идет для пятичленных циклов [501]. Так, 1,6-гександиол дает в основном 2-этилтетрагидрофуран. Эта реакция важна также и для приготовления производных фурфу-раля из альдоз с последующим элиминированием [c.123]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

Карбокатион 68 может либо терять протон, давая олефин, либо присоединять воду, что приводит к диолу [540]. Предполагается, что карбокатион 68 стабилизирован взаимодействием с соседней группой, причем заряд делокализуется с участием либо атома кислорода [541], либо атома углерода [542] (структуры 69 и 70 соответственно). Такая стабилизация была постулирована для объяснения того факта, что с 2-бутенами [543] и циклогек-сенами происходит анти-присоединение. Атака воды с тыла на [c.412]

Это указьшает на внутримолекулярный характер 1,2-миграции алкильной группы. Во многих случаях пинаколиновая перегруппировка, по-видимому, происходит как строго согласованный процесс без образования карбокатиона в качестве промежуточной частицы. В согласованном процессе отщепление воды происходит из протонированной формы диола с анхимерным содействием мигрирующей группы. Легко заметить, что такой механизм не требует образования карбокатиона как необходимого условия для 1,2-миграции алкильной или арильной группы [c.288]

Перегруппировки также могут протекать через промежуточные соединения, представляющие собой катионы, анионы или радикалы чаще всего эти реакции идут с образованием карбокатионов или других электронодефицитных частиц. Перегруппировки могут включать существенную перестройку углеродного скелета, как, например, в ходе превращения 2,3-диметилбутан-диола-2,3 (пинакол) (42) в 2,2-ллметилбутанон-З (пинаколон) (43) (ср. разд. 5.4.2.3) [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология