Плотность заряда, делокализованная

В более общей формулировке это правило звучит так при присоединении протона к алкену образуется наиболее устойчивый карбокатион. Устойчивость карбокатионов зависит от многих факторов. В общем случае устойчивость уменьшается в ряду третич-ный>вторичный>первичный. Это объясняется тем, что алкильные заместители являются донорами электронной плотности, подавая ее на положительно заряженный атом углерода, приобретая тем самым небольшой собственный положительный заряд. В результате получается, что заряд распределяется (делокализуется) по всему иону. Размазывание заряда уменьшает энергию карбокатиона, повышая его стабильность. [c.215]

Эффективные заряды. Когда атом образует химическую связь, его электронная плотность меняется. Это изменение можно учесть, приписав атому некоторый эффективный заряд б (в единицах заряда электрона). Эффективные заряды, выражающие асимметрию электронного облака, носят условный характер, так как электронное облако делокализовано и его нельзя разделить между ядрами. [c.148]

Эффективные заряды. При образовании химической связи электронная плотность у атомов меняется. Так, при связывании двух атомов элементов, имеющих различные электроотрицательности, атом более электроотрицательного элемента притягивает электроны сильнее, чем атом менее электроотрицательного элемента. В результате электронная плотность в молекуле распределяется вдоль химической связи асимметрично. Изменение электронной плотности у атома, связанного в молекуле, можно учесть, приписав атому некоторый эффективный заряд 5 (в единицах заряда электрона). Эффективные заряды, характеризующие асимметрию электронного облака, условны, так как электронное облако делокализовано и его нельзя разделить между ядрами. [c.77]

Чаще всего легкое декарбоксилирование обусловлено стабилизацией за счет эффекта сопряжения. В этих случаях атомная орбиталь карбаниона, содержащая свободную пару, перекрывается с другими орбиталями, которые делокализуют электронную плотность и отрицательный заряд. Простейшим примером может служить молекула, где атом, находящийся в р-поло-жении по отношению к карбоксильной функции, содержит вакантную атомную орбиталь [c.249]

Распределение электронной плотности в а-комплексе для трех конкурирующих реакций толуола представлено на схеме (7.69). Положительный заряд, образовавшийся в ядре в результате присоединения электрофильного партнера Х , делокализуется по всей сопряженной системе, что приводит к такому же пониЖ ению энергии карбкатиона, как и в соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительных зарядов происходит прежде всего через систему легко поляризуемых я-электронов, что, согласно возможностям их сопряжения, вызывает появление частичных положительных зарядов в орто- и пара-положениях к реакционному центру. Эти места повышенного положительного заряда тем сильнее взаимодействуют с первым заместителем, чем ближе этот заместитель оказывается к положительному центру. Из схемы сразу видно, что конкурирующие реакции в орто- и пара-поло-жениях к алкильной группе отличаются меньшей энергией карбкатиона, чем реакции в лгета-положении. Это значит, что вклад орто- и иара-замещения преобладает числовые значения приведены в табл. 7.6. [c.486]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Так как во всех этих радикалах спиновая плотность, генерируемая на атоме кислорода, делокализуется на атом азота, а в радикалах I и на атомы углерода ароматических ядер, на атоме кислорода возникает отрицательный заряд, а на вышеуказанных атомах — положительный. В результате эти свободные радикалы имеют значительный дипольный момент, например [c.187]

На атоме азота азометиновой группы сосредоточена ббльшая электронная плотность, чем на атоме углерода, энергия электрофильной локализации атома азота меньше, чем атома углерода. В переходном состоянии, которое образуется в результате атаки вакантной р -орбитали ва азот, возникающий на атоме углерода положительный заряд может делокализоваться на С-арильную группу. Все это позволяет предположить следующую структуру переходного состояния для реакции карбена с бензальанилином [c.51]

Так же. как в карбка ионах, в которых заряды распределены на многие агомы в частице, в свободных радикалах спиновая плотность в большинстве случаев не локализована на одном атоме, но распределена на многие атомы, при этом на радикальном центре она наибольшая. Чем более, при прочих равных условиях, делокализована спиновая плотность, тем стабильнее радикал. [c.175]

Элсктроотрицательность брома выше, чем углерода, к тому же, будучи катионным центром, атом брома оттягивае г на себя электронную плотность от атомов углерода в бромониевом ионе. Элекгронная плотность делокализуется, и агом углерода приобретает частичный положительный заряд. Тем самым атом угаерода делается доступным дл аггаки бромид-иона с получением конечного продукта. [c.218]

ЭФФЕКТИВНЫЙ ЗАРЯД АТОМА, характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в хим. соед., и числом электронов своб. атома. Для оценок Э. 3. а. использ. модели, в к-рых экспериментально определяемые величины представляют как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах напр., дипольный момент двухатомной молекулы рассматривают как произведение Э. з. а. на межатомное расстояние. В рамках подобных моделей Э. з. а. можно рассчитать, используя данные оптич. или рентгеновской спектроскопии, ЯМР и др. Однако, поскольку электронная плотность в хим. соед. делокализована и границ между атомами не существует, нельзя описать различные характеристики соед. одним набором Э. з. а. значения этого показателя, определенц[>1е разными эксперим. методами, могут не совпадать. Э. 3. а. можно определить также ца основе квантовохим. расчетов. [c.724]

Химические свойства. Нитрогруппа-одна из наиб, сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности ядро приобретает частичный положит, заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и ла/ а-положениях константы Г аммета для группы NO2 0,71, ст,, 0,778, ст 0,740, ст 1,25. Т. обр., введение группы NO2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе группу NO2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему нитрование-трансформация группы NO2. [c.280]

Любая группа, оттягивающая электроны из ароматической циклической системы, приводит к снижению скорости реакции с электрофилом, и наоборот (рис. 2.5.4). Аналогично, группа, которая способна делокализовать положительный заряд кольца в ст-комп-лексе, способствует понижению свободной энергии образования ст-комплекса, и наоборот (рис. 2.5.5). Таким образом, хотя атом хлора в хлорбензоле проявляет полярный эффект, который понижает электронную плотность в кольце и, следовательно, уменьшает скорость реакции по сравнению с бензолом, при атаке электрофила в орто- или пара-положение (резонансные вклады структур 89 и 90) положительный заряд все же может эффективно делокализо-ваться. Делокализация положительного заряда при атаке мета-положения требует структуры (91) с высокой энергией, вклад которой недостаточен, чтобы обеспечить ее устойчивость. [c.383]

Распределение электронной плотности в ионе карбония в случае трех конкурирующих реакций с бензолом, замещенным одной алкильной группой, показано на схеме (7.60). Элементарный положительный заряд, возникающий при присоединении электрофильного участника реакции X , делокализуется по всей сопряженной системе, вследствие чего энергия иона карбония может прежде всего снизиться в той же мере, что и при соответствующей реакции с бензолом. Делокализация положительного заряда происходит в первую очередь при участии легкопо-ляризуемых я-электронов, так что вследствие их способности к сопряжению в орто- и пара-положениях по отношению к реакционному центру возникает частичный положительный заряд. Эти положения с повышенным положительным зарядо.м вступают теперь во взаимодействие с заместителем, которое тем сильнее, чем ближе он находится к положительному центру. Следовательно, конкурирующие реакции в орто- и пара-положениях к алкильной группе отличаются пониженной энергией иона карбония по сравнению с реакцией в лгета-положении. [c.421]

Если говорить о практическом применении реакции сульфониевых илидов с карбонильными соединениями, то следовало бы усовершенствовать ее в нескольких аспектах. В частности, следовало бы исключить перегруппировку первоначально образующегося бетаина. Если верен механизм Джонсона, то этого можно добиться, используя такие сульфониевые илиды, в молекулах которых радикалы при атоме серы не имели бы ос-водород-ных атомов, так как в этих случаях не было бы возможности образования других илидов типа XXX. Кроме того, следовало бы использовать более реакционноспособные илиды, чем флуоренилид X Можно предположить, что более реакционноспособным будет илид, в молекуле которого вместо флуоренильной группы будет содержаться какая-либо другая группа, которая будет слабее делокализовать отрицательный заряд на илидном атоме углерода. По аналогии с илидами фосфора можно ожидать, что в результате повышения электронной плотности на илидном атоме углерода усилится нуклеофильный характер илида, что в свою очередь приведет к увеличению числа карбонильных соединений, которые смогут вступать в эту реакцию. [c.355]

Хотя энергия 2 -уровня понижена, а 2в Уровня повышена почти так же, как у предыдущего комплекса, тот факт, что <2г-орби-талн лиганда незаполненные, позволяет /г -орбиталям подняться на более высокий энергетический уровень без затраты энергии, в то время как связывающие 2г-орбитали стабилизируются. Таким образом, при я-связывании по этому типу комплекс может стабилизироваться в результате увеличения энергии связи. Кроме того, поскольку образующаяся я ( 2в)-орбиталь делокализована и на центральном атоме, и на лиганде (в противоположность локализованным ге-орбиталям металла, на которых были бы электроны в отсутствие я-связывания), электронная плотность смещается от атома металла к лиганду. В комплексе, содержащем металл в высокой степени окисления, физически такое смещение маловероятно, поскольку атом металла уже несет положительный заряд. С другой стороны, при низкой степени окисления центрального атома электронная плотность, которая стремится сконцентрироваться при образовании ст-системы, может рассеиваться при дополнительном формировании я-системы. В этом проявляется синергический эффект о- и я-систем. Чем больше электронная плотность, которую я-система может переносить от атома металла к лиганду, тем больше и электронная плотность, которую металл может акцептировать при образовании а-связей. В свою очередь, чем больше электронная плотность смещается ст-связями от лиганда к металлу, тем легче лиганд может акцептировать электронную плотность через формирование я-системы. Кроме того, каждая система до определенной степени может увеличивать возможности связывания другой. [c.296]

Вследствие подвижности л-электронов плотность свободного электрона распределяется в плоской структуре равномерно и симметрично, что обеспечивает устойчивость радикала. Делокализация неспаренного валентного электрона в свободном радикале приводит к потере электроном свойств, определяющих существование свободной валентности. У отдельного атома сосредоточивается тем меньший заряд, чем более делокализо-ван этот электрон. С повышением устойчивости свободного радикала обычно понижается его реакционная способность. Интересно отметить, что возникновение свободных радикалов при диссоциации соответствующих соединений часто приводит к появлению или углублению окраски. [c.46]

Как и комплексы металлов с дипиридилом, фенантролинсо-держащие хелаты переходных металлов при электровосстановлении на поляризационных кривых образуют по нескольку ступеней, соответствующих постадийному переносу электронов с образованием комплексов—интермедиатов. Было зафиксировано самое низкое известное к настоящему времени формальное окислительное состояние атома железа в комплексе, равное 4— [84]. По мнению авторов, избыток электронной плотности распределен по л -орбиталям лиганда. Та же степень окисления была обнаружена ими позже и для фенантролиновых комплексов рутения, однако для дициано-бис-(1,10-фенантролинового) комплекса ру-тения(П) восстановление происходит иначе [85], как и для рассмотренного ранее дипиридильного аналога, т. е. за переносом двух первых электронов на орбиталь лиганда следует трехэлектронное восстановление металла с отщеплением лиганда. Предполагается, что существенное участие л-связывания между металлом в низшей степени окисления и лигандом, а также способность фенан-тролина и его алкилзамещенных делокализовать заряд центрального атома даже при тетраэдрическом окружении (в бис-комплексах) являются факторами, определяющими стабильность промежуточных продуктов электродных процессов. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология