Перегруппировки диолов

Перегруппировка диолов (пинакона) [c.413]

Необходимо представлять, что существуют значительные трудности в выборе подходящих моделей для таких экспериментов и интерпретации результатов, которые при этом получаются. Так, при перегруппировке диола (40) показано, что мигрирует именно Ме, а не РЬ, как можно было бы ожидать из приведенного выше ряда. Однако в этом случае реакция контролируется преимущественным протонированием той ОН-груп-пы, при котором первоначально образуется более стабильный карбокатион (41) [а не (42)], что и предопределяет предпочтительность миграции Ме, а не РЬ [c.129]

Перегруппировывающийся катион (175) образуется также при пинаколиновой перегруппировке диолов, и следует иметь в виду многочисленные работы, посвященные этой последней реакции [27, 28, 462]. В указанных выше сильнокислых условиях часто наблюдаются миграции кислородной функции. Они протекают медленнее, чем алкильные миграции, и происходят, по крайней мере формально, как 1,2-сдвиг гидроксильной функции в катионах (175) их часто можно обнаружить в опытах с меченым углеродом. Этим способом пентанон-2 может быть уравновешен с менее устойчивым пентаноноМ З [уравнение (134)] в кетонах с длинной цепью происходит очень медленное перемещение карбонильной группы вдоль цепи [462]. [c.671]

ПЕРЕГРУППИРОВКА ВЛД-ДИОЛОВ - ПИНАКОЛИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА. В кислых растворах 1,2-диолы, содержащие группу —СНаОН, превращаются в альдегиды. [c.13]

Некоторые наиболее типичные примеры пинаколиновой перегруппировки 1,2-диолов приведены в табл. 11.4. [c.286]

Пиролитическое разложение алкилсульфитов включает гетеролитический разрыв связи С — О и промежуточное образование карбониевого иона. В случае циклических сульфитов (А, Б) продукты реакции сходны с продуктами, получающимися при пинако-линовой перегруппировке диолов 1 и 2 ([4], стр. 601—607), имеющих такую же ориентацию гидроксилов. [c.109]

Это превращение наиболее примечательно в тех случаях, когда оно приводит к изменению углеродного скелета молекулы. Первоначальные исследования касались в основном перегруппировки диолов, содержащих две третичные гидроксильные группы. Простейшим примером такой реакции служит перегруппировка самого пинакона, и перегруппировки Подобного типа (независимо от типа мигрирующего атома или группы) называются пинаколи-новыми перегруппировками. [c.358]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Восстановлением нафталин-1,5-дикарбоновой кислоты I натрием и этанолом в жидком аммиа Ке (способ Плинингера и Эге, см. 24.4) была получена тетрагрщронафталиндякар боновая кислота II, которая была затем восстановлена алюмогидридом лития до соответствующего диола. Сольволитическая перегруппировка дитозилата этого диола [c.517]

Например, путем двойной аллшгьной перегруппировки удалось превратить декадиен-2,8-ин-5-диол-4,7, полученный из комплекса Ионича (гриньяровское соединение ацетилена) и крнтонового альдегида, в изомерншг декадиен-3,7-ин-5-диол-2,9 [13] [c.849]

Одна из таких реакций — катализуемое кислотами превращение диолов в кетоны. Эту реакцию иногда называют пинаколоновой перегруппировкой [95]. Классический пример такой реакции — превращение 2,3-Дйметнлбутандиола-2,3 (пинакола) в метил-грег-бутилкетон (пина-колон) [96] [c.291]

ПИНАКОЛИНОВАЯ И РЕТРОПИНАКОЛЙНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, взаимные превращ. 1,2-диолов и карбонильных соед.-альдегидов и кетонов, сопровождающиеся 1,2-миграцией заместителей - атома Н или групп атомов. [c.516]

При ретропинаколиновых перегруппировках (Р. п.) - превращениях а-разветвленных альдегидов я кетонов в 1,2-диолы и их производные-происходит миграция одного из а-заместителей К к атому С карбонильной грушы. Р. п. возможны, когда термодинамич. стабильность карбо-ксониевого иона II близка к стабильности третичных карбкатионов I, что м. б. достигнуто, напр., при замене группы ОН на более сильный акцептор электронов - ацило-ксигруппу. Р п. происходят в результате О-ацилирования альдегидов и кетонов аддуктами ацилхлоридов с к-тами Льюиса в апротонной среде, а также при ионизации а-хлоралкилацилатов ПГ [c.516]

Катализируемая ферментом перегруппировка, по-видимому, приводит к образованию структуры, показанной в табл. 7-1 в скобках, однако тот же самый фермент всегда катализирует восстановление NADP в диол (М 2+-зависимый фермент, называемый изомероредуктаза аце-тооксикислоты). В действительности эта перегруппировка никогда не происходит без соответствующего восстановления [174], и вполне возможно, что существуют механизмы, отличные от того, который приведен в табл. 7-1. [c.178]

Напряженный трехчленный оксирановый гетероцикл позволяет использовать его в синтетической химии [Зг]. Так, например, оксирановый цикл можно раскрыть как электрофильно, так и нуклеофильно, что приводит к 1,2-диолам (В-8), катализируемой кислотой перегруппировке в карбонильные соединения (Л-11), восстановительному расщеплению до спиртов натрием в жидком аммиаке (В-6), а также фрагментации эпоксикетон-алкинон (А-8). [c.84]

Сульфонаты 2-(циклоалкенил-1-ил)анилинов образуют в условиях окисления продукты взаимодействия со средой и перегруппировки первичного эпоксида -моноэфиры диолов, аллильные спирты и кетоны. [c.22]

Хотя окисление моноолефинов с образованием эпокси-. соединений и гидроксилирование, как правило, протекают вполне удовлетворительно, в некоторых случаях были получены необычные результаты, а) При действии надмуравьиной кислоты на соединения, содержащие группировку —СН(ОН)СН = СН—, например, на продукты аутоокисления метилового эфира олеиновой кислоты, образуется только 5,0% ожидаемого триола наряду со значительными количествами продуктов кислотного расщепления [142]. Описано окисление а-оксиолефинов [63] и р-оксиолефинов [61, 155]. б) При окислении циклооктена надмуравьиной кислотой наряду с ожидаемым гране-1,2-диолом образуются цыс-1,4-диол (с лучшим выходом) и соединения другого типа. Раскрытие цикла в эпоксисоединении сопровождается перегруппировкой, объясняемой трансаннулярными эффектами [118]. Такие же результаты наблюдались в случае Сэ- [119], Сю- [118] и Сц-цик-лоалкенов [120] и в меньшей степени в случае Се- [121] и С7-циклоалкенов [122, 123]. в) 2,4,4-Триметилпентен-1 и2, 4,4-триметилпентен-2 реагируют с надбензойной кислотой нормально, но с надмуравьиной и надуксусной кислотами помимо ожидаемых диолов образуются ненасыщенные одноатом-, ные спи сана [25 [c.144]

Образовавшийся С40-ДИОЛ ( LXXXVIII) в дальнейшем можно превратить в требуемый каротиноид либо прямым гидрированием алюмогидридом лития по методу, предложенному Нейле-ром и Уайтингом [232], либо последовательным применением следующих реакций а) дегидратация с одновременной анионотропной перегруппировкой б) частичное гидрирование центральной тройной связи в) изомеризация образовавшегося цис-изомера в полностью транс-форму. [c.182]

При конденсации магнийорганического производного ацетилена с а-мета кролей ном образуется 2,7-диметилоктадиен-1,7-ИН-4-ДИОЛ-3.6 ( X VI). В результате перегруппировки его в 2,7-диметилоктадиен-2,6-ин-4-диол-1,8 ( X VII) [39а] и окисления двуокисью марганца получен ацетиленовый Сю-диальде-гидСХ [117, 121, 227, 309]. [c.186]

Пинаколииовая перегруппировка циклических диолов сопровождается сужением цикла, например [c.312]

Интересное различие в характере основного распада наилю-дается в случае изомерных бициклоалкандиолов (20а) и (206) [305]. Максимальные пики в спектрах диолов (20а) обусловлены ионами [М/2— ] + , при образовании которых происходит водородная перегруппировка. Для диолов (206) такие пики менее интенсивны, а основными являются пики оксониевых ионов [М/2]+. [c.173]

H3)2Si = OH] характерно и для бис (триметилсилиловых) эфиров диолов типа (СНз)з510(СН2)п081(СНз)з [9,332]. Однако в данном случае очень важным процессом становится скелетная перегруппировка, приводящая к иону [(СНз)з510 = [c.194]

В процессе этой перегруппировки два третичных атома углерода превращаются в один вторичный и один четвертичный. Пинаколиновая перегруппировка, как и описанная в разделе 2.2.1 [получение галогенуглеводородов, способ (3)] ретропинаколиновая перегруппировка, причисляется к перегруппировкам Вагнера — Мейервейна [2.2.12]. Такую перегруппировку можно наблюдать и в ряду других диолов. Поскольку, как правило, предпочтительно образуется наиболее стабильный ион карбения, то тенденция к отщеплению гидроксильной группы увеличивается в ряду [c.323]

В отличие от этого дегидратация дитретичных, дивторичных и даже первично-третичных 1,2-диолов, катализируемая серной кислотой, я-толуолсульфокислотой, кислотами Льюиса (ВРз и др.), сопровождается 1,2-миграцией алкильной, арильной группы или гидрид-иона. Продуктами перегруппировки являются кетоны или альдегиды. Эта перегруппировка была открыта Р.Фиттигом в 1859 г. при дегидратации пинакона в пинаколин с помощью концентрированной серной кислоты, поэтому она получила название пинаколтовой перегруппировки [c.286]

Наибольшее значение для органического синтеза приобрела перегруппировка дитретичных и дивторичных 1,2-диолов, при- одящая к кетонам, которая характеризуется высоким выходом карбонильных соединений. В табл. 11.4 следует особо выделить пинаколиновую перегруппировку циклических диолов с образованием спироциклических кетонов. Один из наибо- дее простых способов создания спироциклических соединений заключается в восстановительной димеризации циклоал-канонов с последующей пинаколиновой перегруппировкой [c.287]

Смотреть страницы где упоминается термин Перегруппировки диолов: [c.86] [c.197] [c.133] [c.441] [c.6] [c.52] [c.906] [c.907] [c.908] [c.908] [c.909] [c.90] [c.516] [c.334] [c.369] [c.208] [c.59] [c.206] [c.206] [c.211] [c.21] [c.175] [c.158] [c.285] [c.286]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология