Энтальпия активации испарения

В разд. 2.2.2 и 2,2.3 было показано, что энергия активации вязкого течения связана с теплотой испарения, поскольку оба эти (Процесса сопровождаются образованием вакансий в жидкости. В случае вязкого течения вакансия, позволяющая молекуле перескочить из первоначального положения равновесия в соседнее, не обязательно должна иметь молекулярные размеры, а может -быть и меньше. Поскольку энергия, необходимая для образования вакансии молекулярного размера, равна теплоте испарения, то свободная энтальпия активации вязкого течения может быть меньше теплоты испарения, В соответствии с уравнением (2.35) можно записать [c.118]

Следует отметить, что коэффициент 2,45 в уравнении (2.68) приблизительно равен отношению теплоты испарения (т. е. энергии образования вакансии) к свободной энтальпии активации вязкого течения (см. разд. 2.2.4). Учитывая соотношение (2.68), которое выражает поправку к величинам, входящим в уравнение (2.66), запишем последнее уравнение следующим образом [c.132]

Природа этого энергетического параметра уже обсуждалась в разделе I, В, 3. В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Если при фиксированном значении Дт обнаруживаются изменения в полной эмиссии, то наблюдаемая энергия соответствует изостерической теплоте, т. е. изменению удельной молярной энтальпии при переходе из газовой фазы в адсорбированный слой. В общем подобные измерения нельзя считать более эффективными, чем стандартные методы определения изостерических теплот. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. Однако, если бы поле наблюдения удалось ограничить небольшим участком поверхности, например гранью монокристалла, энергетический параметр соответствовал бы энергии активации для изменений, происходящих на этом конкретном участке, (и в данном окружении). В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [c.179]

Это ведет к диаграмме известного типа, показанной на рис. V.5, а. По вертикальной оси отложены энтальпии. Скрытая теилота испарения X должна быть алгебраической суммой АН и АН2- Поскольку AHi положительна, а ДЯ.. отрицательна, энергия, которую должен приобрести атом, чтобы разорвать связи с решеткой, численно больше, чем л. В этом случае суммарный процесс будет активированным, с энергией активации Е = АН . Процесс конденсации требует такой же энергии активации Е = АЯ.,. [c.154]

На основании данных рис. 3.50 можно сделать вывод, что синергизм проявляется в большей степени при неравном содержании компонентов. Так, при перегонке смеси парафинистой и ароматической нефтей в соотношении 30 70 выход светлых фракций (до 350 ° С) на 3—5 % (мае.) выше среднеарифметического, рассчитанного по правилу аддитивности. Это объясняется экстремальным снижением энергии активации молекул или энергией межмолекулярного взаимодействия в граничном слое, что, в свою очередь, приводит к снижению энергии фазового перехода (энтальпии испарения) и температуры начала кипения смеси в оптимальном соотношении (по сравнению с исходными компонентами). Напротив, при перегонке смеси данных нефтей, приготовленных в соотношении 50 50, наблюдается уменьшение выхода светлых фракций ниже расчетного (обратный эффект — антагонизм). Аналогичные эффекты проявляются и при смешении нефтей с газовым конденсатом. Эффект синергизма (или антагонизма) может проявляться и при других соотношениях компонентов. [c.177]

Для неидеального раствора вариации отношения k s kg должны быть, по-видимому, более значительными, нежели для идеального. Это будет тогда, когда имеется заметное притяжение между растворенными частицами или же между растворителем и одним или несколькими растворенными веществами. Подобные заметно выраженные эффекты растворителя должны проявиться в изменении энергии активации, что, вообще говоря, частично компенсируется изменением частотного фактора. Энергия испарения сильно сольватированного вещества возрастает, однако этот эффект компенсируется уменьшением эффективного свободного объема. Для иллюстрации этих соображений Бенсон приводит данные по некоторым реакциям. Экспериментальные данные относительно реакции присоединения циклопентадиена к бензохинону [3, 4] в различных растворителях показывают, что, хотя энергия активации и изменяется при этом на 4 ккал1моль, аррениусовский частотный фактор А также изменяется при этом в 300 раз, так что в результате скорость изменяется всего лишь примерно в пять раз. В аналогичной (хотя и при слабее выраженных полярных эффектах) реакции димери-зации циклопентадиена в газовой фазе, а также в полярных и неполярных растворителях наблюдаются лишь небольшие изменения Е и А ц весьма незначительные изменения удельной константы скорости. Использованные Бенсоном для этой реакции данные приведены в работе Вассермана [5]. Более значительное влияние природы растворителя было обнаружено в случае реакции первого порядка декарбоксилирования малоновой кислоты. Цитируя работы Халла [6] и Кларка [7], Бенсон указывает, что для этой реакции, за исключением данных Халла [6] для воды в качестве растворителя при pH = 9, наблюдаются вариация энтальпии активации в интервале 9 ккал и изменение удельной константы скорости примерно в 12 раз. Более [c.135]

При испарении с открытой поверхности и отсутствии обратного потока молекул происходит более интенсивное удаление атомов примесей из образца, чем при испарении из эффузионной камеры. При этом конкурируют два процесса — испарение и диффузия. Например, для примесных атомов меди в германии энтальпия активации десорбции больше энтальпии активации диффузии и имеется переход от испарения, апределяемого процессом десор бции при малых температурах, к испарению, определяе1мому диффузией при высоких температурах. Скорость испарения большинства же других примесей из германия зависит в основном от процессов диффузии [6]. Таким образом, при испарении с открытой поверхности в вакуум происходит изменение химического состава сплавов, твердых растворш и т. п., что необходимо учитывать при иопользования метода. [c.363]

Меру энергии связи упорядоченных областей в жидкости (стеклах) можно сопоставлять с энтальпией испарения. Так, для расплава В2О3 ДЯисп = 274 кДж/моль, что является разностью между энергией активации при температуре стеклования Tg (326 кДж) и более высокой температуре (52 кДж). [c.163]

Температурная зависимость вязкости трис-изопропилциклопентадие-нилов РЗЭ показана на рис. (в). Вязкость уменьшается с повышением температуры. Из температурной зависимости вязкости были вычислены значения энергии активации (кДж/моль) вязкого течения веществ для I — 33,5 4,2 И—26,4 1,2 И1—26,8 1,2. Значения энергии активации вязкого течения невысоки и близки к значениям энтальпии испарения соответствующих комплексов. [c.48]