Дильса-Альдера реакция димер

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Предполагается, что этот углеводород наравне с алифатическими изопреноидами голова к голове присутствует в липидах древних бактерий. Имеются указания на наличие в нефтях димеров фита-диена, в частности углеводорода состава образованного по реакции Дильса—Альдера. Углеводород этот имеет строение IV. [c.94]

Известно, что в реакции Дильса— Альдера ацетиленовые соединения часто образуют подобные димеры, которые формально считаются промежуточными продуктами реакции [358]. [c.238]

Так как реакция Дильса - Альдера проводится, как правило, при повышенных температурах, то возможна димеризация исходного аллена и взаимодействие образующихся димеров с 1,3-диенами. Так, например, образование аддукта XVI в реакции аллена с малеиновым ангидридом при 175° можно представить схемой / З/ [c.70]

Димеризация является реакцией второго порядка с обычным не цепным механизмом. Оба изомера димера хорошо растворимы в спирте, эфире и бензоле. Димер полимеризуется далее по схеме Дильса-Альдера, давая полимеры общего вида [c.262]

Циклопентадиен — циклический диен вследствие сопряженных двойных связей обладает высокой реакционной способностью по отношению почти ко всем ненасыщенным соединениям, с которыми он вступает в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса— Альдера). Типичным примером реакции Дильса—Альдера является самопроизвольный процесс полимеризации циклопентадиена в димер — в дициклопентадиен, происходящий по схеме [c.143]

Термическая обработка эфиров высших жирных кислот с изолированными л -связями приводит к образованию олигомеров (в основном димеров) по реакции Дильса—Альдера с предварительной изомеризацией л-связей в конъюгированное положение. Димеризация метиловых эфиров кислот льняного, оливкового и соевого масел происходит как 1,4-присоединение с выходом по димерам 60—70% [236]. [c.141]

Такие дегидродимеры, в отличие от димеров, образующихся по реакции Дильса — Альдера, нецикличны и обладают большей активностью вследств ие конъюгации двойных связей в ацильных остатках. [c.292]

Нитрование 1-диоксида ведет к образованию 6-нитротианафтен-1-дио-ксида. Тианафтен-1-диоксид вступает во внутреннюю реакцию Дильса-Альдера (в этом отношении он аналогичен тиофен-1-диоксиду). Образующийся" димер теряет молекулу двуокиси серы и превращается в 1-диоксиддигидронафто [2,1-Ы тианафтена. [c.293]

В нефтях обнаружен гидрированный димер фитадиена состава С40, образованный по реакции Дильса — Альдера. [c.201]

Большим преимуществом реакции Дильса — Альдера (как процесса, приводящего к образованию углерод-углеродной связи) является ее универсальность. Число различных диенофилов, которые могут быть использованы в препаративных целях, очень велико. Возможны вариации н в ряду диенов, но не столь широкие. В соответствующих условиях реакции циклоприсоединения обычно идут с удовлетворительными выходами. Подобно другим реакциям циклоприсоединения, реакции Дильса — Альдера потенциально обратимы в некоторых случаях обратный процесс — ретрореакция Дильса — Альдера — также может использоваться в препаративных целях. Например, циклопентадиен (30) легко вступает в автореакцию Дильса — Альдера с образованием трициклического димера он обычно сохраняется в этой относительно стабильной форме и вновь превращается (если потребуется) в (30) при нагревании, например при перегонке. Термическое расщепление циклогексена (аддукт [c.393]

Дегалогенирование (IV, 213, 219, 223). При действии цинковой пыли в ДМФА на дибромциклобутен нли дииодциклобутен (1) происходит сильно экзотермичная реакция и образуются два димера циклобутадиена (3) и (4) с общим выходом 60% [димер (3) преобладает]. Можио предположить, что сначала происходит дегалогенирование, образуется циклобутадиен (2), который затем подвергается димеризации типа реакции Дильса — Альдера [7]. [c.346]

Дру1ие реакции. Аддукты а-пирона с малеиновым ангидридом, образующиеся по реакции Дильса — Альдера (пример 416), де-карбоксилируются и реагируют далее, давая аддукт (417). При стоянии а-пироны склонны к полимеризации. Кумарины при действии света со взрывом превращаются в димеры циклобутанового типа (ср. коричная кислотатруксилловые кислоты). [c.73]

Из известных методов синтеза ЭНБ [106], для промышленной реализации был выбран двухстадийный процесс, включающий получение ВНБ из БД и ЦПД, используемого в димерной форме — ДЦПД, с последующей изомеризацией ВНБ в ЭНБ. Поскольку ЦПД и БД в реакции Дильса — Альдера проявляют активность как диенов, так и диенофилов, то реакция между ними может протекать по четырем возможным направлениям. Образующиеся в реакции димеры и содимеры ЦПД и БД в свою очередь вступают в реакцию Дильса — Альдера с исходными мономерами. Общая схема процесса синтеза ВНБ приведена ниже [c.123]

Процесс переноса энергии является многообещающим как способ непрямого получения химически реакционноспособных возбужденных состояний. Способ этот особенно важен в том случае, когда непосредственное облучен но не приводит к эффективному образованию триплетов. Например, облучение сопряженных диенов не дает хорошего выхода триплетов, так как возможность межсистемпого перехода мала. Однако если смесь, содержащая бензофенон и диен, облучается светом, поглощаемым кетоном, то при этом образуется триплетное состояние кетона, которое затем переносит энергик к диену, образуя триплетное состояние последнего Применена схема но.ту-чения димеров диенов, которые не могут быть получены термическо реакцией Дильса—Альдера. [c.630]

Для анализа продуктов реакции Дильса—Альдера с участием хлоропрена использовали высокоразрешающую гель-хроматографию [148]. Три изомерных димера хлоропрена, являющиеся примесями к полимеру, разделяли на сополимерах стирола с дивинилбензолом с низкой величиной эксклюзии. Исследование кинетики химического превращения хлоропрена в присутствии ингибиторов свободных радикалов дало несколько большую информацию, чем рассмотрение предложенного механизма реакции [149]. Аналогичные гели оказались эффективными при анализе гомологов, образующихся в результате взаимодействия перекисей диацилов с третичными ароматическими аминами, что позволило уточнить механизм образования олигомеров [150]. [c.304]

Реакция Дильса-Альдера (из 2-винилбутадиена-1, 3 и циклич. димера тетраметиленфумарата) [c.31]

Способность циклопентадиенонов к димеризации, формально представляющей собой реакцию Дильса — Альдера, сильно зависит от природы и числа заместителей [462]. Эти димеры, часто способные к диссоциации в растворе, так же как и сами иономеры, нередко проявляют значительную реакционную способность в отношении циклоприсоединения [c.543]

Попытки выделить родоначальное соединение, мономерный циклопентадиенон, окончились неудачей в мономерном виде был получен только Л ,Л -диметилгидразон циклопентадиенона [467]. В согласии с расчетами электронного распределения и свободных валентностей [468] для этой молекулы попытки получить циклопентандион реакцией ретро-Дильса — Альдера (стр. 556) приводят только к димерам или продуктам более глубокой реакции [469]. Однако есть два сообщения об улавливаЕШВ промежуточно образующегося циклопентадиенона циклопентадиеном. При этом циклопентадиенон ведет себя одновременно и как диен, и как диенофил [470, 471]. [c.544]

Более того, перегруппировка такого типа, очевидно, затруднена, если обе компоненты, составляющие аддукт, имеют характер диена [646]. К этой группе относится димер метакролеина [647] при 180° С разложение по ретро-реакции Дильса- Альдера успешно конкурирует со стереоспецифической перегруппировкой. В случае зндо-, экзо-изоморизации аддукта циклопентадиен-малеиновый ангидрид [648] различие параметров активации для двух направлений реакции указывает, что в механизме перегруппировки по pempo- pesLKцшя Дильса — Альдера не реализуется возможность внутримолекулярной изомеризации [649]. Посредством ретро-реакции Дильса — Альдера можно также интерпретировать и ряд других изомеризаций аддуктов [646, 650]. [c.571]

Из других нециклических триолефинов изомерные гексатрие-ны-Г.3,5 образуют различные комплексы с карбонилами железа. Например, при взаимодействии Рез(СО)12 с гранс-гекса-триеном-1,3,5 образуется оранжево-красная жидкость неожиданного состава (СвН8)2ре(СО)з [447]. По-видимому, в этом комплексе димер, полученный из триена по реакции Дильса— Альдера, связан с металлом. [c.192]

Было проведено исследование химических реакций следующих соединений, находящихся в триплетном состоянии бутадиена [218], 2,3-диметилбутадиена [219], изопрена [219] и малеинового ангидрида [220]. В качестве фотосенсибилизаторов были использованы бензил, пентадион-2,3, ацетофенон, бензофенон, 2-ацетонафтон, бензантрон, 9-флуоренон, 1-нафтальде-гид, антрахинон и другие карбонильные соединения. Бутадиен в триплетном состоянии образует цис- и транс-1,2-дивинилциклобутан и аддукт Дильса — Альдера 4-винилциклогексен. Изопрен в триплетном состоянии образует семь димеров, два из которых являются аддуктами Дильса — Альдера [c.90]

Реакция диенов с диенофилами, приводящая к образованию циклических соединений, известна как реакция Дильса — Альдера. Ее особенно заманчиво иснользовать для получения полимеров из-за большого разнообразия реагентов, которые могут вступать в эту реакцию. Такие по.димеры называют полимерами Дильса — Альдера. Необходимые для полимерр1зации реагенты схематически описываются так [c.115]

Имеющиеся результаты несомненно свидетельствуют, что в основе термических превращений эфиров кислот с сопряженными двойными Связями, в том числе тунгового масла, лежит реакция Дильса — Альдера (диенового синтеза). Димеры метил-сорбата и метиловых.эфиров кислот дегидратированного касторового масла образуются по реавдии диенового синтеза в результате присоединения молекулы диена (диеногфйла) в 1,2-положении к другой молекуле диена в 1,4-положение [232] [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология