Изотермы адсорбции для энергетически неоднородной поверхности

Расскажите об адсорбции на энергетически неоднородной поверхности. Рассмотрите изотерму Фрейндлиха и логарифмическую изотерму как изотермы адсорбции на неоднородной поверхности. Может ли для однородной поверхности выполняться уравнение Фрейндлиха [c.300]

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц адсорбата получить достаточно просто, если заранее известны свойства различных центров адсорбции. Пусть для данной системы (адсорбент + адсорбат)/2 центров из общего числа N характеризуются теплотой адсорбции /г,- центров — теплотой адсорбции Я,-. Другими словами, пусть известна функция распределения адсорбционных центров по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых центров можно использовать уравнение Ленгмюра, а общее заполнение 9 определить как среднюю величину [c.168]

Проблема адсорбции на неоднородной поверхности с этой точки зрения может решаться двумя различными путями. Во-первых, исходя из экспериментальных изотерм устанавливается распределение участков поверхности по их энергетическим характеристи- [c.47]

Анализируя обе рассмотренные модели адсорбции, необходимо заметить, что для каждой изотермы а р) можно привести определенную функцию распределения теплоты адсорбции, однако они не могут быть обоснованы теорией твердого тела. Недостаточно ясен также физический смысл функции Д (а). Поэтому особенно важно найти точные экспериментальные методы исследования взаимодействия молекул в хемосорбционном слое и состояния поверхности адсорбентов. Существенное значение в связи с этим имеют изотопные методы, позволяющие отличить энергетическую неоднородность поверхности и взаимодействие хемосорбированных молекул. [c.278]

Другое истолкование логарифмической изотермы основано на предположении об энергетической неоднородности поверхности электрода, т. е. о наличии на поверхности центров адсорбции с различной [c.75]

Другое истолкование логарифмической изотермы основано на предположении об энергетической неоднородности поверхности электрода, т. е. о наличии на поверхности центров адсорбции с различной энергией связи. Первые порции адсорбирующихся частиц садятся на наиболее активные центры, тогда как последующие — на центры с более низкой энергией связи. В результате вновь приходим к выводу об уменьшении энергии адсорбции с ростом заполнения поверхности адсорбатом. [c.83]

В. М. Лукьяновичем сделана важная попытка исследования микрорельефа поверхности кристаллов. В работе [4] мы обнаружили несколько четких ступеней на изотерме низкотемпературной адсорбции Хе и Кг на этих кристаллах. Дюваль и Томи [5] нашли две четкие ступени (большую и маленькую) в области двумерного фазового перехода криптона на графитовых листочках. Во всех этих случаях таких ступеней немного. Я вижу в этом связь с выходом на поверхность кристаллов граней разных индексов, со структурами роста граней и с дислокациями. Вероятно, число таких энергетически резко отличных мест невелико, поэтому их не следует описывать непрерывными функциями распределения. Возможно, что детальные исследования структуры поверхности методом декорирования при повышении разрешения и адсорбционными методами помогут создать основы физической теории неоднородности поверхностей твердых тел, необходимой для развития молекулярной теории адсорбции на неоднородной поверхности (см. также [6, 7]). [c.320]

На этом трудности не кончаются. Применение описанного анализа энергетического распределения центров адсорбции для моделей с латеральным взаимодействием предполагает неоднородность взаимодействия между молекулами адсорбата на отдельных участках. Вообще говоря, это предположение не является достаточно обоснованным. Фактически полное статистическое описание неоднородности должно учитывать энергетическое распределение центров, смежных с центром, характеризуемым данной энергией. При такой ситуации для нахождения слишком большого числа переменных одних адсорбционных данных становится, по-видимому, недостаточно.. В этом отношении может оказаться полезным сопоставление изотерм адсорбции газов, например азота и бутана [128], молекулы которых заметно различаются по размеру. Формальная статистико-механическая теория адсорбции на неоднородных поверхностях разработана Стилом [1130]. [c.490]

Энергетическая неоднородность поверхности боль-щинства катализаторов для процессов адсорбции является прочно установленным фактом. Обоснованиями здесь служат термохимические данные, результаты изотопных методов исследования и т. п. К числу косвенных аргументов можно отнести математическую обработку изотерм адсорбции — их описание с помощью модели энергетически неоднородной поверхности. [c.172]

ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ ДЛЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИ НЕОДНОРОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ [c.20]

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц находят достаточно просто, если известно число различных центров адсорбции. Пусть мы знаем, что для данной системы (адсорбент+адсорбат) щ центров из общего числа характеризуются теплотой адсорбции Х, щ центров— теплотой Xi и т. п., т. е. известна функция распределения по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых цент- [c.20]

Первый случай (изотерма выпуклая) типичен для адсорбента с энергетически неоднородной поверхностью. На такой поверхности имеются адсорбционные центры разной активности. При адсорбции молекулы в первую очередь занимают самые активные участки поверхности. Если самых активных центров адсорбции не хватило для других молекул, они будут вынуждены сорбироваться на менее активных центрах. Если же концентрация сорбируемых молекул велика, то большая часть их вынуждена сорбироваться на малоактивных центрах. Это означает, что на менее активных центрах молекулы Б сорбированном состоянии будут находиться меньшее [c.43]

ДИ значительные трудности, причем обнаружилось, что положенные в его основу упрощения противоречат опытным данным. Об этом свидетельствовали не только экспериментальные данные по кинетике контактных реакций, но и наблюдения по отравлению катализаторов, данные о скорости адсорбционных процессов и даже форма изотерм адсорбции в широком интервале изменения концентраций. Эти экспериментальные данные не удалось объяснить с помощью уравнения адсорбции на однородной поверхности. Пришлось предположить, что либо поверхность катализаторов энергетически неоднородна, либо между адсорбированными частицами действуют значительные силы отталкивания. Для некоторых катализаторов неоднородность поверхности установлена экспериментально с помощью метода меченых атомов . Представление об энергетической неоднородности поверхности катализатора получило широкое распространение в форме теории активных центров и широко и, пожалуй, чересчур свободно использовалось для качественного объяснения наблюдаемых аномалий в поведении катализаторов. [c.59]

Необходимо отметить, что в литературе имеются сведения о том, что адсорбция органических ПАВ на переходных металлах описывается изотермой Лэнгмюра [32] —например, адсорбция иодистых солей четвертичного фосфония на железе из кислых растворов [47]. В данном случае это связано с тем, что сильно адсорбирующиеся ионы иодида нивелируют энергетическую неоднородность поверхности, занимая наиболее активные в адсорбционном отношении места и сообщая по- [c.36]

В связи с этим метод БЭТ все чаше рассматривают как удобный эмпирический метод оценки значений адсорбции Яв в точке В перегиба начального участка ИА в координатах а И) [3] (см. изотермы типа II и IV на рис. 1). Именно эта точка Яв предположительно соответствует моменту образования монослоя на энергетически неоднородной поверхности [3, 4, 12 — 14], причем при С , > 6 величина отношения Яв/Ят = 1.0 + 0.15, т.е. укладывается в диапазон различий между значениями поверхности по адсорбционным и независимым измерениям [3, 12]. [c.87]

Сравнение изотерм адсорбции, представленных на рис. 2, а, указывает на заметное различие сорбционной емкости молекулярного сита 4А по отношению к применяемым газам. Можно сказать, что адсорбция азота па этом сорбенте более чем в два раза превышает адсорбцию кислорода или аргона, для которых изотермы адсорбции очень близки при комнатной температуре. Ббльшая по сравнению, например, с аргоном адсорбция азота может являться результатом отличия структуры его молекулы, может быть связана с большим квадрупольным моментом азота и энергетически неоднородной поверхностью адсорбента. Подтверждением вышесказанного являются изостерические теплоты адсорбции. Их рассчитывали исходя из изотерм адсорбции, полученных при нескольких температурах. Зависимость теплот адсорбции от заполнений представлена на рис. 2, б. Для кислорода и аргона изостерические теплоты адсорбции постоянны во всем исследованном интервале заполнений. В случае адсорбции азота можно заметить уменьшение их значений но мере роста количества адсорбированного газа. Для молекул азота поверхность цеолита проявляет некоторую неоднородность. [c.166]

Для энергетически неоднородной поверхности изотерме адсорбции (2) отвечала функция распределения по теплотам адсорбции [c.261]

Однако поскольку условия здесь отличны, то для рассматриваемого нами случая представляется более вероятным тот усложненный механизм построения адсорбционного слоя ПАВ на неоднородной поверхности твердого тела, который и был нами развит. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности,, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может иметь различную толщину для отдельных участков поверхности. Суммарная величина адсорбции, определяемая по предельному значению Г на изотерме адсорбции, на самом деле, по-видимому, соответствует некоторому условному среднему значению. Подобные же взгляды на характер адсорбции газов и паров на твердых поверхностях были выдвинуты Брунауэром в теории БЭТ. [c.165]

Доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. В пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.76]

Представление о существовании на поверхности металла очень широкого спектра энергетически различных адсорбционных центров требует физического обоснования, хотя небольшое число разных типов адсорбционных центров на твердой поверхности имеется всегда (например, ребра, грани, дефекты решетки). Эти центры обусловливают так называемую биографическую неоднородность поверхности. Иногда этих центров может оказаться достаточным для объяснения наблюдаемой экспериментально логарифмической изотермы адсорбции. Действительно, как было показано при помощи расчетов на ЭВМ, суммирование всего пяти изотерм Лэнгмюра с различными параметрами приводит к изотерме, мало отличающейся от логарифмической. Одновременно были предприняты попытки объяснить экспериментально наблюдаемую логарифмическую изотерму адсорбции на основе модели поверхностного электронного газа. [c.77]

Наличие энергетической неоднородности доказывают опыты по термической обработке платинового электрода. Так, если бы поверхность была однородной, то относительное количество мест с разной энергией связи (из-за проявления сил отталкивания) при рекристаллизации поверхности оставалось бы постоянным. В действительности при нагревании происходит преимущественное уменьшение числа мест с высокой энергией связи. Другое доказательство неоднородности поверхности представляют данные по изотопному обмену адсорбированных атомов водорода скорость обмена на различных адсорбционных центрах существенно различается. Наконец, в пользу неоднородности поверхности платинового электрода говорит тот факт, что логарифмическая изотерма адсорбции получается не только для атомов водорода, но и при адсорбции других веществ как заряженных ионов, так и нейтральных молекул. Таким образом, при объяснении закономерностей адсорбции на платине необходимо в первую очередь учитывать энергетическую неоднородность ее поверхности, хотя при адсорбции ионов в значительной степени проявляются и силы отталкивания. [c.83]

Адсорбции изотерма (159, 160)—зависимость адсорбции от давления адсорбата в газовой фазе (или от концентрации в объеме) при постоянной температуре. Для однородной поверхности адсорбента и в отсутствие взаимодействия молекул адсорбата между собой описывается уравнением Ленгмюра (160—163). Для энергетически неоднородной поверхности (168) описывается уравнением Фрейндлиха (166) или уравнением логарифмической изотермы адсорбции (166, 169). При наличии межмолекулярного взаимодействия описывается соотношениями (167, 170, 171). Начальные участки многих изотерм адсорбции описываются линейным уравнением Генри (166). Изотермы полимолекулярной адсорбции приближенно описываются уравненинем БЭТ (175). [c.307]

Хроматографически измеренные теплоты адсорбции хорошо согласуются с величинами, определенными калориметрически или полученными путем применения уравнения Клаузиуса — Клапейрона к данным изотермам адсорбции при двух или нескольких температурах. Вследствие энергетической неоднородности поверхности теплота адсорбции, вообще говоря, при измерении зависит от поверхностной концентрации адсорбата. Величины, полученные с помощью газовой хроматографии, соответствуют весьма малым поверхностным концентрациям, в то время как калориметрически измеренные величины или изостерические теплоты адсорбции могут быть получены с достаточной точностью лишь при заметных поверхностных концентрациях. Поэтому для сравнения хроматографически определенных теплот адсорбции следует привлекать только такие калориметрически определенные величины, [c.464]

Реальный адсорбированный слой. Опыт показывает, что имеют место отклонения от свойств идеального адсорбированного слоя. Обнаружено, что для многих систем теплота адсорбции уменьшается с увеличением степени заполнения поверхности, и адсорбционное равновесие не может быть выражено изотермой Ленгмюра. В таких случаях принято говорить о реальных адсорбированных слоях [19]. Присущие им закономерности могут быть объяснены либо эффектом взаимного влияния частиц, адсорбированных на однородной поверхности, либо энергетической неоднородностью поверхности. В первом случае уменьшение теплоты адсорбции данного вещества с эостом его поверхностной концентрации объясняется тем, что по мере роста заполнения поверхности увеличивается взаимное отталкивание частиц, приводящее к постепенному ослаблению их связи с поверхностью. Во втором случае поверхность катализатора представляется в виде набора участков с разным адсорбционным потенциалом. При адсорбции данного вещества сначала заполняются участки поверхности, характеризующиеся наибольшей энергией связи с адсорбатом. [c.27]

Энергетическая неоднородность поверхности реальных катализаторов не вызывает сомнений, так же как и появление эффектов, связанных с отталкивайпем частиц в хемосорбционных слоях при достаточно высоких заполнениях поверхности. Метод, изложенный в 4, дает возможность описать любую форму изотермы адсорбции (в пределах монослбйного заполнения), оперируя только с неоднородностью поверхности, но при этом смысл использованных [c.34]

При выводе уравнений скорости реакций, протекающих с участием или с образованием адсорбированных частиц, надо учитывать возможность различия энергии активации на разных участках поверхности, связанную с энергетической неоднородностью поверхности и взаимодействием адсорбированных частиц. М. И. Темкин подробно разобрал частный случай равномерно неоднородной поверхности при средних заполнениях, для которой равновесие адсорбции выражается логарифмической изотермой . Исходя из аналогии с известным соотношением Брёнстеда о линейной связи между тепловыми эффектами и энергиями активации аналогичных реакций, М. И. Темкин предположил, что энергия активации адсорбции уменьшается с увеличением теплоты адсорбции, причем ее изменение составляет постоянную долю а от изменения теплоты адсорбции. [c.61]

Обращает на себя внимание уменьшение энергетической неоднородности поверхности железа при переходе от сульфатного раствора к хло-ридному. Это, безусловно, связано с адсорбцией анионов хлорида, занимающих наиболее активные места и тем самым как бы выравнивающих энергетическую неоднородность отдельных мест на поверхности. Следует отметить также более четкое выполнение изотермы Фрумкина при адсорбции органических катионов ТМБАП и МП-1. В хлоридном растворе адсорбция этих катионов идет по поверхности, на которой уже имеются адсорбированные анионы хлорида, что обусловливает электростатический характер адсорбционного взаимодействия. В результате уменьшаются силы отталкивательного взаимодействия адсорбированных катионов (часть их заряда нейтрализована взаимодействием с анионами), что приводит, в свою очередь, к уменьшению отрицательного значения величины аттракционной постоянной. [c.44]

Хачкурузов Г. A., Метод определения фз нкции ра-спределения адсорбирующих участков энергетически неоднородных поверхностей по экспериментальным изотермам адсорбции. Сб., вып. 46, 1960, с. 146—158, библ. 10 назв. [c.246]

Подставив в уравнение значения отрезков определяем величину р. Для реакции электрохимического окисления бензина р=0,27 и находится в интервале 0 х 1. Найденное значение порядка реакции р, находясь ближе к нулевому, чем к первому порядку, указывает, что скорость реакции не так существенно зависит от концентрации активного вещества в растворе. В большей степени она зависит от величины заполнения органическим веществом 0орг и от фактора энергетической неоднородности поверхности которые входят в уравнение изотермы адсорбции Темкина [c.107]

Один из основателей соврем, теории горения, детонации и ударных волн. Работы охватывают ншрокий круг проблем астрофизики, теории элементарных частиц, ядерной физики и физ. химии. Впервые предложил (19.35) метод рассмотрения статистики энергетически неоднородных поверхностей на основании измерений изотерм адсорбции выдвинул (1935) статистическую теорию неоднородной поверхности адсорбента. Выполнил (1934—1935) фундаментальные работы по адсорбции и катализу иа неоднородных поверхностях. Выяснил (1935—1939) механизм окисл. азота в условиях взрыва. Установил (1939) количественную зависимость между диффузионными процессами и скоростью р-ции на пористом катализаторе. Совм. с сов. физиком Д. А. Франк-Каменецким разработал (1938— [c.174]

Подобная трактовка изотерм адсорбции ие является однозначной. Неленгмюровский вид тех же изотерм адсорбции можно объяснить иными причинами, если учесть энергетическую неоднородность новерхности адсорбента, которая либо является следствием структурной неоднородности этой поверхности (дефекты кристаллов, ребра, выходы дислокаций, террасы и т. п.), либо обусловлена наличием примесей на поверхности кристаллов, либо обеими причинами вместе. [c.168]