Диффузии коэффициент металлов в ртути

Уравнение Ильковича (VI—36) применимо для амальгамы, однако в этом случае коэффициент диффузии будет другим. Применяя к процессу диффузии атомов металла внутри ртутной капли те же рассуждения, что и для диффузии ионов в растворе к поверхности капли, получим выражение для концентрации атомов металла в ртути, выраженное через плотность тока [c.96]

Образование весьма прочных соединений щелочных металлов со ртутью оказывает определенное влияние и на скорость диффузии щелочных металлов в ртути. Ниже приведены значения коэффициентов диффузии О для щелочных и некоторых других металлов, диффундирующих из 0,1%-ных амальгам в чистую ртуть [79] [c.21]

С увеличением радиуса атома щелочного металла коэффициенты диффузии симбатно падают. Для металлов, не дающих прочных соединений со ртутью (РЬ, 8п), величина О при тех же температурах в 2—3 раза выше. Это указывает на то, что, по-видимому, диффундируют не чистые щелочные металлы, а их химические соединения со ртутью, последнее хорошо согласуется с выводами работы [80]. Диффузия натрия в ртути подробно была исследована Шварцем [81]. Процесс диффузии щелочных металлов в ртути играет существенную роль как в реакциях получения амальгам, так и в реакциях восстановления амальгамами. Известно, что получать электролитическим способом амальгамы щелочных металлов можно, только применяя жидкую ртуть. На твердой ртути щелочной металл, образовав поверхностную пленку амальгамы, при дальнейшем электролизе практически уже не выделяется. Значительным снижением скорости диффузии можно объяснить, по-видимому, заметное снижение выхода но току при электролитическом осаждении щелочных металлов на твердые амальгамные электроды. В работах Стендера с сотрудниками [82—84] показано, что причиной перенапряжения при электролитическом получении щелочных металлов является замедленная диффузия щелочных металлов в глубину амальгамы. Эта точка зрения подтверждена работой [107]. [c.21]

Нужно отметить, что скорость диффузии атомов металла в ртути обычно выше, чем в растворах и, естественно, не зависит от природы раствора. Более высокая скорость диффузии в ртути связана с большими коэффициентами диффузии атомов. [c.322]

Авторадиограммы, которые снимались после окончания роста пятна от ртутной капли, содержавшей р-активный изотоп 2 Hg, показали, что визуально наблюдаемая резкая граница пятна совпадает с границей области распространения за пределами пятна ртути нет [268, 269]. Между тем при диффузии граница области распространения должна быть размытой [72, 266]. Данные авторадиографии показывают та1 же, что растворяемые в ртути металлические примеси (радиоактивные изотопы индия, таллия, галлия) распределяются в пределах матового пятна равномерно [264, 268]. При поверхностной диффузии такое распределение возможно лишь при совпадении коэффициентов диффузии разных металлов. Если большую каплю ртути привести в контакт с вертикально установленной пластиной цинка, матовое пятно постепенно растет вверх, однако через некоторое время подъем ртути прекращается [247]. На разных металлах (свинец, олово, цинк, серебро) рост матового пятна ртути происходит с примерно одинаковой скоростью а 10-2 см/с / при комнатной температуре [234,240,261,267]. Энергия активации процесса роста матового пятна ртути составляет не более 10 кДж/моль [220, 261, 262, 265], что значительно ниже типичных значений энергии активации диффузии различных металлов по поверхности твердых тел [190]. Наконец, при отсутствии [c.146]

Уравнение (IV. 27) согласуется с экспериментальной зависимостью г = at K Далее, коэффициенты диффузии различных металлов в ртути почти одинаковы (/ 10 см /с при комнатной температуре [222, 275]) отсюда понятно совпадение скоростей роста матовых пятен ртути на разных металлах. Наконец, энергии активации диффузии металлов в жидкой ртути и активации роста матового пятна очень близки, например для системы ртуть — цинк соответствующие значения равны 7,9 и 9,2 кДж/моль [265, 276]. При растекании алюминия по меди энергия активации равна 29 кДж/моль, что близко к энергии активации диффузии меди в жидком алюминии [277]. [c.148]

Определение коэффициентов диффузии некоторых металлов в ртути с помощью амальгамного капельного электрода. [Данные для In].. [c.126]

Коэффициенты диффузии некоторых металлов в ртуть. [Данные для Т1]. [c.141]

Главное различие между жидкостью и твердым телом заключается в том, что жидкость обладает текучестью, а твердое тело сохраняет свою форму. Это следует из огромной разницы в молекулярной подвижности. Например, атомы золота в жидкой ртути диффундируют с коэффициентом /) = 8 10 ° м с , а в металлическом серебре - с В - 2 2. -1 (285 К). В свою очередь такое огромное различие является следствием разной структуры твердого тела и жидкости. В твердом кристаллическом теле молекулы, атомы металла или ионы находятся в узлах кристаллической решетки, где совершают колебательные движения. Диффузия частиц происходит в результате переме-шения вакансий кристаллической решетки. В жидкости, как показывает рентгеноструктурный анализ, существует только ближний порядок между молекулами, который довольно быстро нарушается, так что за время порядка 10 °-10 с каждая молекула перемещается на расстояние молекулярного диаметра, что и создает высокую по сравнению с твердым телом молекулярную подвижность. [c.180]

Для определения металлов в ртути методами амальгамной полярографии (1591 определенный интерес представляют величины коэффициентов диффузии металлов в ртути [781, которые приведены в приложении II. [c.32]

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

Таблица 6.61 Коэффициенты диффузии металла в ртути [13]

Коэффициенты диффузии металлов в ртути [c.98]

Метод концентрирования ультрамалых количеств металлов в стационарной ртутной каппе с последующим анодным растворением амальгамы при непрерывно меняющемся потенциале позволяет определять примеси, образующие со ртутью амальгамы, при их концентрации в растворе до 10 —10" М (в зависимости от растворимости металла в ртути, коэффициента диффузии и других факторов) [1—5]. Такая высокая чувствительность достигается вследствие 100—1000-кратного концентрирования металла в амальгаме. [c.164]

Обе реакции становятся подобными при протекании катодного тока, когда из вещества 8о образуется 8в, причем 8о должно диффундировать к поверхности электрода, а 83 — от нее. Отличие состоит только в том, что в окислительно-восстановительной системе 8в остается в растворе и диффундирует (коэффициент диффузии Х>в) от поверхности металла, в то время как при осаждении металла растворенный в ртути металл (коэффициент диффузии О л) диффундирует внутрь капли. При этом простое диффузионное соотношение в форме уравнения Ильковича (2. 225) или (2. 227) не изменяется, если в этом уравнении вместо су будет подставлена разность концентраций Асо = Сц — Со или концентрация Св ( = Асв, так как Св = 0). [c.252]

В работе исследовали влияние введения в поры угля ртути и окислов металлов на коэффициент внутренней диффузии О. Опыты с ртутью ранее были поставлены Т. Г. Плаченовым [3], Однако применявшаяся им методика не могла дать, как нам кажется, ответ на интересующий вопрос, так как в этих опытах кинетика поглощения протекала во внешнедиффузионной области. Применение дифференциального метода устраняет это затруднение. [c.279]

Анализ данных табл. 3 показывает, что заполнение части объема пор угля металлической ртутью приводит к существенному увеличению О, в то время как величина а изменяется при этом мало. Из этого следует, прежде всего, что в переносе сорбированного вещества внутри зерна поверхностная диффузия играет определяющую роль, так как в случае молекулярной или объемной диффузии уменьшение объема пор в результате введения ртути должно было бы однозначно привести к уменьшению скорости диффузии. Увеличение О при заполнении пор угля ртутью связано, по-видимому, главным образом с изменением характеристической кривой, а именно с уменьшением адсорбционного потенциала. Введение в поры угля окислов металлов приводит к уменьшению коэффициента внутренней диффузии. В этом случае уменьшение скорости диффузии связано, вероятно, с увеличением энергетической неоднородности внутренней поверхности зерен угля, что иллюстрируется увеличением а для пропитанных углей. Таким образом, результаты опытов с пропиткой угля и с заполнением пор угля ртутью показывают принципиальную возможность изменения кинетических свойств угля, а дифференциальный метод измерения позволяет количественно оценить [c.279]

Для обычно применяемых электродов с Гд = 0,05—0,1 см третий член в скобках уравнения (5.234) мал (если продолжительность электролиза меньше 30 с), и поэтому в этом коротком интервале времени зависимость должна быть линейной. По наклону прямой и точке ее пересечения с осью токов можно рассчитать коэффициент диффузии металла в ртути. [c.187]

Приведенные уравнения позволяют относительно просто определять коэффициенты диффузии металлов в ртути. Особенно пригодны эти уравнения для определения коэффициентов диффузии металлов, образующих малоустойчивые амальгамы [123]. [c.187]

Интерпретация потенциалов полуволны. Как следует из уравнения (7.12), потенциал полуволны должен быть очень близким к нормальному потенциалу. Разность между этими потенциалами возникает, когда коэффициенты активности и коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм различаются между собой. Коэффициенты активности металла, растворимого в ртути, близки к единице, так как образующиеся при полярографическом восстановлении амальгамы обычно очень разбавлены. Коэффициенты активности окисленной формы также могут незначительно отличаться от единицы, когда концентрация основного электролита невысока. Если даже и имеется некоторое различие между этими коэффициентами, то оно лишь в незначительной степени сказывается на величине потенциала полуволны. Следует [c.243]

Из этого уравнения следует, что отношение анодного тока к катодному тем больше, чем больше коэффициент диффузии металла в ртути и чем больше разность между потенциалом пика и потенциалом, при котором произошло изменение направления развертки потенциала поляризации. Численное значение отношения токов уменьшается, когда увеличивается скорость развертки или радиус висящего ртутного электрода. [c.463]

Если металл диффундирует в глубь ртути, то эта диффузия происходит таким же путем, как и диффузия соответствующих ионов в растворе. Коэффициенты диффузии в водном растворе и в ртути — величины одного порядка. [c.210]

Коэффициенты К диффузии металлов в ртуть [c.26]

ТАБЛИЦА 2. Коэффициенты диффузии металлов в ртуть [c.20]

Характерно, что щелочные и щелочноземельные металлы, которые дают с ртутью соединения с относительно большими энергетическими эффектами, имеют значительно меньшие коэффициенты диффузии, чем хорошо растворимые, но не образующие соединений металлы. [c.21]

Последнее уравнение получается из (5.11), если учесть, что коэффициенты Ильковича х и х пропорциональны корням квадратным из коэффициентов диффузии соответственно комплексов металла в растворе О) и атомов металла в ртути ( >м). [c.117]

В литературе данные по численным значениям коэффициентов диффузии для многих металлов противоречивы [16]. Для таких элементов как щелочные, щелочноземельные и редкоземельные численные значения коэффициентов диффузии в ртути или ненадежны или отсутствуют. [c.41]

Представив экспериментальные данные на графике в координатах lgI —1, из тангенса угла наклона можно определить коэффициент диффузии металла в ртути. [c.42]

По этой формуле для галлия, кадмия, свинца, меди, сурьмы, цинка, висмута, олова и индия в некоторых наиболее употребляемых в полярографической практике электролитах нами были определены значения К1, приведенные в таблице (таблица) [1, 2]. В таблице указаны также значения ширины полузубца (б, мв) и коэффициента диффузии атомов металла в ртути (О )- [c.152]

Измерение коэффициентов диффузии атомов в газовой среде при высоких температурах представляет сравнительно сложную в экспериментальном отношении задачу. Этим можно объяснить тот факт, что до настояше-го времени отсутствуют какие-либо справочные данные о коэффициентах диффузии атомов, за исключением ртути, диффузия которой изучалась при низких температурах. Правда, в последнее время появился ряд работ [19, 20], в которых проводилось измерение коэффициентов диффузии некоторых металлов в плазме дугового разряда. Однако принятая для расчета модель дугового разряда основана на ряде допушений, которые нуждаются в более строгом обосновании. В частности, сомнительно предположение о том, что радиальное электрическое поле и конвекция не влияют на процесс диффузионного расплывания паров из зоны дугового разряда. [c.369]

Потенциал полуволны цинка в среде 1 М КС1 равен— 1,0 в, а аммиакат цинка восстанавливается при потенциале полуволны— 1,43 в. Как уравнение Ильковича, так и уравнение полярографической волны выведено для случая обратимого процесса, когда металл, восстанавливающийся на ртутном капающем электроде, растворяется в ртути, образуя амальгаму. Восстановление происходит без перенапряжения, н единственной замедленной стадией при электродном процессе является диффузия ионов металла к поверхности электрода. В этом случае ртутный катод подвергается только концентрационной поляризации. Величина диффузионного тока прямо пропорциональна концентрации электровосстанавливающегося или электроокисляющегося вещества угловой коэффициент и ei/2 остаются постоянными величинами при изменении концентрации деполяризатора. [c.59]

МИ эффектами, имеют значительно меньшие коэффициенты диффузии, чем металлы, хорошо растворимые, но не образующие соединений со ртутью. Небольшое уменьшение коэффициентов диффузии наблюдается и при переходе от одновалентных щелочных металлов к двухвалентным щелочноземельным. Здесь можно провести аналогию с водными растворами, в которых гидратированные ионы, передвигающиеся вместе с окружающими их молекулами воды, диффундируют медленнее негидратированных ионов. [c.26]

Коэффициенты диффузии некоторих металлов из 0,1%-ных амальгам в чистую ртуть представлены в табл. 2. [c.21]

В работах [17, 18] определены коэффициенты диффузии различных металлов в ртути. Авторы работы [17], используя уравнение Човныка и Ващенко для электроокисления амальгамы при постоянном потенциа- ле из сферического электрода [c.41]

Потенциал капельного ртутного электрода определяется, во-первых, концентрацией разряжающегося осаждаемого катиона на поверхности электрода (со) и, во-вторых, концентрацией осажденного металла, растворенного в ртутной капле (Hg s). Hg o пропорциональна протекающему току. В капле ртути также идет конвекция, а следовательно, образуется диффузионный слой с толщиной б если коэффициент диффузии в ртути обозначить D, то [c.338]

О>059,, г. где г=Ег, +— gaяs /мх,/х — соответствующие коэффициенты активности Кс — константа диссоциации комплексного иона сх — концентрация комплексообразующего вещества X на поверхности электрода кс и кд, — пропорциональны квадратным корням из коэффициентов диффузии комплексных ионов металлов и металла в амальгаме анд — активность ртути у поверхности капающего электрода. [c.19]

Растворямость элементов в твердой и жидкой ртути и коэффициенты диффузии металлов в ртути [c.188]

Коэффициенты диффузии металлов в ртути можно рассчитать из величины анодного диффузионного тока, соответствующего электрохимическому растворению металлов из амальгамного капельного электрода. Для этой цели Фурман и Купер [82, 83] применили первоначальное уравнение Ильковича, а Штакельберг и Тооме [291 — уравнение, исправленное на сферическую диффузию. Некоторые значения коэффициентов диффузии металлов в ртути приведены в табл. 7. [c.98]

Стромберг А. Г. Теория и практика полярографии и амальгамной полярографии в особенности. Автореферат дисс., представленной на соискание учан. степени д-ра химических наук. Свердловск, 1951. 16 с. (Уральск, политехи, ин-т). На правах рукописи, 1075 Стромберг А. Г. Амальгамная полярография. Определение коэффициентов диффузии металлов в ртути. ДАН СССР, 1952, 85, Л Ь 4, с. 831—834. Библ. 5 назв. 1076 Стромберг А. Г. и Зелянская А. И. Полярографическое определение кобальта в присутствии никеля. Каталитическое выделение водорода в присутствии ко.мплексов кобальта с диметилглиоксимом. ЖОХ, [c.48]

В качестве поверхностно-активных веществ используются тфасителиу-напрй мер - метиловый чip Gfl йт--a-также.дсоллои- ды — желатин, агар-агар, столярный клей и т. п. Желатин подавляет максимумы в пределах очень различных потенциалов. Однако применение больших концентраций поверхностноактивных веществ, в частности желатина, ведет к уменьшению диффузионных токов, так как при их действии изменяется поверхностное натяжение, а следовательно, и период капания ртути. Кроме того, некоторые металлы образуют комплексные соединения с желатином, и поэтому коэффициент диффузии О и а иногда и резко изменяются. Добавки поверхностно-активных веществ в некоторых случаях вызы- [c.48]

Ртуть диффундирует в твердые металлы со скоростями, намного меньшими, чем эти металлы диффундируют в жидких амальгамах. Так, для свинца при 177°С величина /С=2,0-10 см 1сутки, а для кадмия при 176 С коэффициент диффузии /С=6,Ы0 см /сутки [197]. Кроме того, диффузия ртути в твердых металлах анизотропна и, например, в цинке проходит с различной скоростью в зависимости от направления диффузии [198]. [c.26]