Алкилирование карбоксилатов

Алкилирование карбоксилат-ионов катализируется также краун-эфирами. Обычно реакция проводилась с алкилгалогени-дом в органической фазе, например в ацетонитриле, который находится в контакте с твердой солью карбоновой кислоты. Сочетание краун-эфира и растворителя (по крайней мере довольно полярных растворителей, подобных ацетонитрилу) способствует растворению соли. Слабо сольватированный карбо-ксилат-анион — эффективный нуклеофил в таких условиях, поэтому алкилирование происходит легко. Ионная пара ацетат калия — краун-эфир является реакционноспособным нуклеофилом, но, вероятно, относительно слабым основанием. Синтез нескольких сложных эфиров из солей карбоновых кислот в присутствии краун-эфиров как межфазных катализаторов представлен в табл. 6.5. [c.116]

В. Алкилирование карбоксилат-ионов [c.1448]

Таблица 9.8.1. Алкилирование карбоксилат-анионов

Сложные эфиры обычно синтезируют реакцией карбоновой кислоты с избытком спирта в присутствии каталитического количества минеральной кислоты. В некоторых случаях, если это диктуется практическими соображениями, кислоту можно превратить сначала в ацилгалогенид, а затем ввести в реакцию с соответствующим спиртом. Реже применяется метод прямого алкилирования карбоксилат-иона алкилгалогенидами. Однако даже с карбоксилатами серебра и алкилгалогенидами [уравнение (6.1)] эта реакция имеет ограниченное применение. [c.111]

Алкилирование карбоксилатов катализируется также четвертичными аммониевыми группами, связанными со сшитыми смолами. Амберлит ША-904 был превращен в гидроксильную форму и затем обработан кислотой, в результате чего образовалась ионная пара с карбоксилатом аммония. Алкилирование проводилось как периодический процесс в растворителях, например эфире, гексане или этаноле [уравнение (6,11)] [29]. Результаты суммированы в табл, 6.10. [c.121]

Алкилирование в конечном счете приводит к образованию цвиттер-ионных соединений, содержащих в одной и той же молекуле катион аммония и карбоксилат-анион. Эти соединения, называются бетаины , название бетаин принадлежит также [c.293]

Для осуществления реакции с более слабыми электрофильными реагентами необходимо карбоксильную группу активировать, что осуществляется превращением ее в карбоксилат-ион. Тогда можно осуществить реакции алкилирования, ацилирования и др. [c.546]

Однако с бетаином, образующимся из бромэфира, получается С-ацилированный продукт (аналогично алкилгалогениды дают С-алкилированный продукт) [92]. Интересно отметить, что если в качестве ацилирующих агентов применяют ангидриды, то эти реакции подчиняются термодинамическому контролю (поскольку они обратимы вследствие основности замещенного карбоксилат-аниона) и всегда образуется С-ацилированный продукт [93]. [c.155]

НОМ И перед хроматографированием алкилируют метилиодидом. Высоколипофильный катион обеспечивает быструю экстракцию и метилирование при комнатной температуре [242]. Обзор работ, посвященных применению экстрактивного алкилирования для аналитических целей, дан в [1052], другие примеры использования этого метода см. в [1054, 1487]. При алкилировании в двухфазных системах феноляты реагируют с пентафторбензилбромидом и другими бензилгалогенидами и в отсутствие МФ-катализатора, в то же время алкилирование карбоксилатов без катализатора не идет это позволяет легко отличать их друг от друга [1055, 1583]. Катализатор не требуется также и при синтезе некоторых эфиров с использованием в качестве основания лиофильно высушенного KF [1605]. Библиографические ссылки на другие работы, охватывающие все типы реакций получения эфиров, приведены в табл. 3.7. [c.158]

Возможно, что и в случае приведенных выше комплексов изопропилата, бензоата или карбоксилата неодима в. сочетании с А1Кз или MgR2 происходит аналогичное полное алкилирование производного неодима как магниевым, так и алюминиевым сокатализатором. Следует отметить, что АЦ в комплексах неоде-каноата неодима в сочетании с дибутилмагнием при полимериза- [c.149]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

Пиридин-2-, пиридин-3- и пиридин-4-карбоновые кислоты часто называют в литературе пиколиновой, никотиновой и изоникотино-вой кислотами соответственно. Все пиридинкарбоновые кислоты слабее бензойной кислоты и существуют в виде цвиттер-ионов, таких, как 37 (сравни с водородным обменом, рассмотренным в разд. 5.2.6). Эти кислоты достаточно легко подвергаются термическому декарбоксилированию. Легкость декарбоксилирования изменяется в ряду 2>4>3. Декарбоксилирование, вероятно, протекает в цвиттерионной таутомерной форме. Этерификация пиридинкарбо-новых кислот спиртами идет в кислой среде обычным путем. Алкилирование анионов пиридинкарбоновых кислот приводит к карбоксилатам Ы-алкилпиридиния. [c.185]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология