Штерна Эршлера

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

Известно, что поведение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз, одной из которых является раствор электролита, существенно отличается от поведения, предсказываемого теорией Штерна, когда на этой границе имеет место специфическая адсорбция ионов. Так, например, наблюдаемые изменения адсорбционных скачков потенциала в зависимости от изменения логарифма активности электролита превосходят теоретические изменения примерно вдвое для границы металл — раствор [1—4] и примерно втрое для границы газ — раствор [5]. Анализ экспериментальных данных показывает, что изотерма Лэнгмюра, лежащая в основе теории Штерна, неприменима для описания специфической адсорбции анионов на ртути [6]. Опытами установлено также, что величина, фигурирующая в теории Штерна как энергия специфической адсорбции, существенно зависит от электрического заряда, имеющегося на электроде [3, 4, 7]. Подобного рода противоречия, как впервые отметил А. Н. Фрумкин [8], обусловлены тем обстоятельством, что в теории Штерна игнорируется взаимодействие между адсорбированными ионами и вследствие этого заряды ионов как бы размазываются по плоскостям, параллельным границе раздела фаз. Совершенно очевидно, что при реально невысоких степенях заполнения адсорбированного слоя электростатический потенциал в точке, где адсорбирован некоторый ион, должен зависеть от взаимодействия этого иона со всеми остальными ионами и, следовательно, заметно отличаться от среднего потенциала в плоскости адсорбции. Различие между этими двумя потенциалами не может не сказываться на измеряемых характеристиках двойного слоя и поэтому должно учитываться в теории. Хотя попытки такого учета предпринимались ранее [9—И], они носили скорее качественный, чем количественный характер. Однако уже из работы Эршлера [10] следовало, что эффект дискретности адсорбированного заряда, рассчитанный на основе разумных физических предположений, не только дает качественно правильный [c.222]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Было предпринято много попыток разработать такую теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла не все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в объеме металла с постепенно убывающей плотностью. Представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна из граничащих фаз является металлом. Возможно, что она реализуется на границе ионнопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. Есин и Шихов (1943) усовершенствовали теорию Штерна, учтя дискретный характер ионных слоев. Они предположили, что специфически адсорбирующиеся ионы будут присутствовать в двойном слое в виде взаимно связанных ионных пар анион — катион. Эта идея была развита Эршлером (1946), который считает наиболее вероятным гексагональное расположение адсорбированных ионов, связанных со стороны раствора с деформированной ионной атмосферой. Модель Эршлера позволяет количественно истолковать влияние поверхностноактивных ионов на сдвиг максимума электрокапиллярной кривой. [c.276]

Согласно теории Гуи — Штерна, эффективное расстояние, на котором падает основная часть потенциала в диффузном слое, равно для водных растворов одно-одновалентных электролитов при комнатной температуре = 3,33 А / /с. Уже было показано, что при переходе к более высоким концентрациям основное падение потенциала происходит на расстояниях тем меньших чем выше концентрация. Поэтому в достаточно концентрированных растворах в нулевом приближении можно считать, что весь заряд диффузной области непрерывно распределен в плоскости х = у, обладающей свойством эквипотенциальности. Такая модель двойного слоя была предложена Эршлером [10]. Некоторые качественные выводы, полученные с помощью этой модели, как уже указывалось, позво--лили объяснить экспериментальные данные, необъяснимые с точкц зрения теории Гуи — Штерна [1, 2]. В настоящей работе дается строгое математическое решение краевой задачи для распределе-. ния потенциала в рамках модели Эршлера [17] и разрабатываются эффективные методы численного расчета основных характеристик плотного слоя. При этом не делается никаких предположений [c.227]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология