Двойной электрический слой модели

Рис. 87. Модель двойного электрического слоя согласно теории Гельмгольца а — молекулярная картина б — изменение потенциала в зависимости от расстояния от границы раздела металл — раствор

Рис. 89. Модель двойного электрического слоя согласно теории Штерна

Рис. 88. Модель двойного электрического слоя согласно теории Гуи — Чэпмена

Модель двойного электрического слоя, отвечающая этим простейшим представлениям, ириводит к двум возможным значениям -потенциала. Если предположить, что все заряды, находящиеся в растворе, способны перемещаться вместе с жидкостью или при движ( нии твердого тела относительно жидкости пе увлекаться вместе с ним, то -потенциал по величине -будет совпадать с -потенциалом, и его изменение с концентрацией электролита должно подчиняться формуле Нернста. Если заряды, находящиеся в растворе, при относительном движении жидкости и твердого тела связаны только с последним и перемещаются вместе с ним, то -потенциал всегда будет равен нулю. Ни одно из этих следствий, вытекающих из теории Гельмгольца, не согласуется ни с экспериментально установленным соотно1дением между (или й м.ь) и -потенциалами, ни с найденной экспериментально зависимостью -потенциала от концентрации (если не считать, что -потенциал лзожет быть равен нулю в очень концентрированных растворах электролнтов и ири определенном составе раствора, отвечающем изоэлектрической точке). Теория Гельмгольца не объясняет также причины изменения заряда повер> ности металла в присутствии поверхностно-активных веществ при заданном значении -потенциала. Вместе с тем теория конденсированного двойного слоя позволяет получить значения емкости двойного слоя, согласующиеся с опытом, а при использовании экспериментальных значений емко- [c.262]

Таким образом, при отсутствии специфической адсорбции ионов двойной электрический слой моделируется двумя последовательно соединенными конденсаторами, емкость одного из которых можно рассчитать теоретически в зависимости от заряда электрода q=—q и концентрации электролита. В модели Грэма (1947) дополнительно предполагается, что при qi=0 емкость плотного слоя i не зависит от концентрации раствора. При этом допущении, зная всего одну кривую емкости (например, при с= 1 моль/л), при помощи уравнений (VH.42) и (VII.43) " [c.165]

Таким образом, модель Грэма может рассматриваться как модель, отражающая основные черты и особенности структуры двойного электрического слоя металл - электролит. Необходимо, одиако, подчеркнуть, что н она охватывает далеко не все аспекты этой проблемы. Отметим некоторые из них. [c.273]

Рис. XX, 1. Схема двойного электрического слоя (плоская модель)

В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Гюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов. Современные теоретические представления о двойном электрическом слое базируются на основной модели Штерна, но содержат ряд усовершенствований, которые были внесены в теорию Штерна в последующие годы (А. Н. Фрумкин, О. А. Есин, Б. В. Эршлер, Д. Грэм, Р. Парсонс и др.). Предполагается, что двойной электрический слой состоит из двух частей плотного и диффузного, которые раз- [c.162]

В последнее время появились работы Б. Б. Дамаскина и др., посвященные разработке теории двойного электрического слоя на ртути в присутствии органических веществ. Теория основана на методах статистической термодинамики и дает обоснование изотерме А. Н. Фрумкина. В работах использованы новые модельные представления о строении двойного электрического слоя (модель двух параллельных конденсаторов) учтено изменение строения двойного электрического слоя при адсорбции дипольных молекул, силы межмолекулярного взаимодействия, энтропийный эффект в результате внедрения молекул адсорбата в слой растворителя. [c.383]

Распределение потенциала в двойном электрическом слое на основе описанной модели, учитывающей дискретный характер специфически [c.130]

Даже простейшая модель двойного электрического слоя — модель плоского конденсатора — позволяет построить удовлетворительную теорию электрокинетических явлений. Рассмотрим кратко в качестве примера теорию электроосмоса. [c.80]

Таким образом, согласно (6.18), отход от закона пяти вторых с ростом частоты света ю происходит линейно, вне зависимости от деталей изменения потенциала х) вблизи поверхности Конкретное вычисление а и Ь может быть проведено, например, в рамках обычно принимаемой [26, 27] при описании плотной части двойного электрического слоя модели плоского конденсатора с толщиной Соответствующий потенциал У х) в этом случае имеет вид [c.114]

Уравнение (11.40) по своему физическому смыслу эквивалентно модели, в которой двойной электрический слой в присутствии адсорбированных молекул органического вещества представлен в циде двух параллельно соединенных конденсаторов, причем между обкладками одного из них находятся молекулы воды, а между обкладками другого — молекулы органического вещества. Иначе говоря, заряд электрода q складывается из зарядов этих двух конденсаторов и q [c.246]

На рис. ПО, б и 111, б приведены соответствующие этим моделям ионного двойного электрического слоя изменения концентрации ионов с расстоянием X от электрода. [c.159]

Так как значение первого члена выражения в фигурных скобках в правой части равенства меняется с концентрацией сильнее, чем значение второго, то, очевидно, при разбавлении раствора 01 уменьшается быстрее, чем Ог, и структура слоя приближается к модели Гуи — Чэпмена, при увеличении же концентрации структура двойного электрического слоя приближается к модели Гельмгольца. Таким образом, анализ уравнения (VII, 27) приводит к тем же выводам, к которым мы пришли ранее на основании общих положений. [c.188]

В отличие от полного (термодинамического) свободный заряд поверхности д зависит от той модели, которая приписывается двойному электрическому слою. Предполагая, что специфическая адсорбция на идеально поляризуемом электроде не сопровождается частичным [c.73]

Распределение потенциала в двойном электрическом слое на основе описанной модели, учитывающей дискретный характер специфически адсорбированных ионов, представлено на рис. 70. Если разделить уравнение (25.27) на заряд электрода и учесть общее соотношение [c.124]

Было сделано несколько попыток создания модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяс- [c.146]

Более детальный анализ показывает, что уравнение (27.3), лежащее в основе модели двух параллельных конденсаторов, должно выполняться в условиях, когда эффективная величина электрического момента диполя молекулы отнесенная к средней толщине двойного электрического слоя б р, не зависит от заполнения поверхности органическим веществом [c.131]

Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод — раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы фо и заряды поверхности электрода д. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода, а эти сведения используются в теории электрохимической кинетики. [c.147]

ДВОЙНОГО электрического слоя пр иближается к модели, предложенной Гельмгольцем. В области средних концентраций, где сравнимо по величине с ЯТ Р, ее зависимость от концентрации можно выразить следующими приближенными уравнениями, вытекающими из формулы Штерна для положительных величин [c.270]

В отличие от полного (термодинамического) свободный заряд поверхности е зависит от той модели, которая приписывается двойному электрическому слою. Предполагая, что специфическая адсорбция на идеально-поляризуемом электроде не сопровождается частичным переносом заряда (модельное допущение), фактически приравнивают свободный и полный заряды, т. е. Q = е. Для электрода, обратимо адсорбирующего водород, связь между полным и свободным зарядами вытекает из соотношений (14.5) и (14.6) [c.80]

Адсорбированные органические вещества оказывают сильное влияние на структуру двойного электрического слоя на платине. На рис. 77 приведена зависимость адсорбции ионов 50Г и Ыа" от потенциала на Р1/Р1-электроде в подкисленном растворе сульфата натрия и в том же растворе на электроде, адсорбировавшем метанол. В присутствии метанола адсорбция анионов 50Г снижается в широком интервале потенциалов. После окисления адсорбированного метанола она достигает того же значения, которое наблюдалось в отсутствие метанола. Адсорбция катионов Ыа возрастает при адсорбции метанола. Таким образом, т. н. 3. сильно смещается в положительную сторону. Зависимость т. н. 3. от 0 на платине удовлетворительно описывается рассмотренной моделью двух параллельных конденсаторов. [c.144]

Появление оксида на иоверхности металла изменяет строение двойного электрического слоя. В этом случае его уже нельзя представить простой моделью Штерна — Грэма, которая использовалась ири создании теории водородного перенапряжения. В этом случае, по Гэру и Ланге (1958 , к падению потенциала в гельмгольцевской и диффузной частях дво1И1ого слоя, учитываемых в модели Штерна Грэма, следует добавить падеиие потенциала в слое оксида (рис. [c.427]

Теория Гуи—Чапмана оправдывается лучше всего там, где теория Гельмгольца оказывается неприложнмой, и, наоборот, последняя дает лучшую сходимость с опытом в тех случаях, когда первая дает неверные результаты. Следовательно, строению двойного электрического слоя должно отвечать некоторое сочетание моделей, предложенных Гельмгольцем п Гуи — [c.267]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Как уже отмечалось, на границе между проводником первого рода и электролитом возникает двойной электрический слой. Однако рассмотренный выше (см. рис. XX, 1) двойной слой, который на плоском электроде образует плоский кондеп-сагор, является лишь упрощенной моделью. Такая модель бь[ла впервые предложена Гельмгольцем в 1879 г. Более поздние исследования показали, что ионы двойного электрического слоя принимают участие в тепловом движении, которое, в зави- [c.537]

Иногда условно допускают, что все молекулы Н25 Оз диссоциированы на ионы, что все п ионрв 5 Оз адсорбированы ядром и что часть ионов водорода в количестве 2(п — х) входит в адсорбционный слой, а следовательно, и -в состав частицы, не связываясь, однако, с определенными ионами, а 2х ионов водорода находятся в растворе. Строение мицеллы, отвечающее этой модели, представлено на рис. 173, на котором ядро ограничено малой окружностью, а частица — второй, больщей окружностью. Мы видим, что ионы 510Г и Н . содержащиеся в адсорбционном слое, располагаются в пространстве закономерно, образуя так называемый двойной электрический слой. [c.517]

Электронная эмиссия была доказана и при других химических реакциях. На основании этого предложена модель поверхности металлов. Она состоит из двойного электрического слоя с внешним отрицательным и внутренним положительным зарядами. Ч< ез этот слой для выхода на поверхность должны диффундировать внvтpeн- [c.127]

Более удовлетворительно кинетика адсорбции описывается на основе модели, которая предполагает наличие энергетического барьера, препятствующего переходу молекул ПАВ из предповерхностного слоя на поверхность раствора. Этот барьер имеет сложную природу. В случае ионогенных ПАВ адсорбция первых порций ионов сообщает поверхности электрический заряд и приводит к образованию двойного электрического слоя. Тогда для адсорбции остальных ионов требуется преодоление сил электростатического отталкивания. На данное обстоятельство указывает, в част- [c.31]

Модель двойного электрического слоя, по Гельмгольцу, доцу-скает два возможных значения -потенциала. Если все заряды в растворе перемещаются вместе с жидкостью, то -потенциал совпадает с величиной фо, подчиняясь формуле Нернста. Если же заряды в растворе связаны с твердым телом и перемещаются вместе с ним относительно жидкости, то -потенциал всегда равен нулю. Ни одно из этих следствий не согласуется с экспериментом. Только в очень концентрированном растворе или в изоэлектриче-ской точке =0. [c.422]

Однако экспериментально на моделях Дерягиным с сотрудниками было показано, что даже значительное увеличение концентрации электролита (до 1 н. Na l) не уничтожает полностью энергетического барьера между частицами и на небольших расстояниях между ними ( 100А) существуют значительные силы отталкивания. Так как в этом случае невозможно говорить о силах электростатического отталкивания (отсутствует диффузная часть двойного электрического слоя), то Дерягиным введено представление о силах иной природы, по-видимому, связанных с сильной сольватацией поверхности и особой структурой образующихся сольватных слоев. Оба вида сил, как электростатического, так и сольватационного характера Дерягин объединяет под общим названием расклинивающего давления. [c.241]

Было сделано несколько попыток создания модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяснить симметрию С, -кривых, совпадение минимума емкости с потенциалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости и влияние температуры на емкость. Модели двойного слоя Гельмгольца, а также Гуи — Чапмена и Штерна не позволяют объяснить эти особенности и оказываются, таким образом, неприменимыми. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология