Дискретного заряда эффект

Представление о дискретности заряда в ДЭС было впервые высказано Фрумкиным (1938 г.) и развито в количественной форме в работах его учеников [13], а также других ученых. Влияние дискретности заряда (сдвиг ТНЗ, называемый эффектом Есина — Маркова , и др.) заметно в условиях специфической адсорбции в растворах высокой концентрации, однако в разбавленных растворах им можно в первом приближении пренебречь, поскольку тепловое движение ионов внешней обкладки размазывает заряд равномерно вдоль каждой эквипотенциальной поверхности. [c.202]

ЭФФЕКТ ДИСКРЕТНОСТИ ЗАРЯДОВ ПЛОТНОГО СЛОЯ ИОНОВ [c.99]

Обратимся теперь ко второму методу оценки ф( и начнем с рассмотрения эффекта дискретности заряда во внутренней плоскости. В разделе 1а отмечалось, что аномальный сдвиг потенциала нулевого заряда при изменении концентрации аниона для сильной специфической адсорбции был приписан влиянию дискретности заряда. Автором этой идеи Есин и Марков [2] считают Фрумкина [37], и к этому можно добавить, как отметил Парсонс [34], что де Бур [38] независимо развил подобные представления для адсорбции на границе металл — газ. Грэм [35] вновь рассмотрел эту проблему, а также дал анализ предыдущих работ Есина и Шихова [39] и Эршлера [40]. Четкий и ясный обзор был сделан Парсонсом [34]. Общий анализ эффекта дискретности был выполнен Макдональдом и Барлоу [65], которые недавно описали методы расчета этого эффекта [66]. [c.80]

Классическая теория Гуи-Чепмена — Штерна строго приложима лишь к двойным электрическим слоям (сокращенно ДЭС), образующимся в очень разбавленных растворах электролитов с ростом концентрации точность ее резко падает. Это следует не только из сопоставления теории с многочисленными экспериментальными данными [1], но и из общих соображений, поскольку, как впервые было указано Фрумкиным [2], в ней не учитываются эффекты дискретности заряда, безусловно играющие важную роль в концентрированных системах (например, собственный объем ионов, парные корреляции, силы изображения, и т. д.). Несмотря на то, что значение указанных эффектов было понято уже довольно давно [3, 4], до сих пор не существует более общей (по сравнению с классической) и в то же время достаточно строгой статистической теории двойного слоя. [c.3]

Дальнейшее усовершенствование теории двойного электрического слоя связано с учетом дискретного характера зарядов, что приводит к нелинейной зависимости потенциала в плотной части двойного слоя от расстояния. Наличие дискретного заряда вызывает аномально высокий сдвиг точки нулевого заряда при изменении концентрации в присутствии сильно адсорбирующихся ионов. Это явление открыли О. А. Есин и Б. В. Марков. Оно получило название эффекта Есина — Маркова. [c.237]

Явление адсорбции ионов во внутреннем слое исследуется в разделе 4. Вывод изотермы адсорбции основан на тех же исходных предположениях, что и теория диффузного слоя, однако наличие пространственного разделения между внутренней и внешней областями позволяет сравнительно просто осуществить статистическое разделение этих областей. Кроме того, вследствие близости адсорбированных ионов к их собственным изображениям электростатическое взаимодействие между этими ионами можно рассматривать как малое возмущение, хотя совокупность адсорбированных частиц может находиться даже в условиях, близких к плотной упаковке. В рамках этих упрощающих предположений адсорбционные уравнения оказываются зависящими лишь от двух факторов — уравнения состояния и бинарной функции распределения, относящихся к двумерной системе ионов, лишенных своих электрических зарядов. Результат сводится к так называемому эффекту дискретности заряда , на который впервые, как часто отмечается, указал Фрумкин [3—6]. [c.143]

Более точное выражение (41), записанное в общем виде, представляет собой формулу адсорбционной изотермы, наиболее полно учитывающую так называемый эффект дискретности заряда [6, 28]. Тот факт, что при применении групповой теории к двойному слою в адсорбционной формуле совершенно естественным образом возникает двумерная функция распределения, показывает, что в принципе можно учесть влияние конечных размеров иона, не приписывая адсорбционным слоям искусственных решеточных структур. Эти структуры вводятся, как правило, для того чтобы упростить расчет потенциала, создаваемого дискретным адсорбированным зарядом [14], однако в случае ртути возможность такого упрощения является довольно сомнительной. [c.164]

Аналогичное предположение сделал Фрумкин [4] при рассмотрении адсорбции нейтральных молекул при постоянной разности потенциалов на границе металл — раствор. Если характер изменения потенциала с расстоянием от электрода не зависит от заполнения поверхности, то потенциал в плоскости локализации адсорбированных частиц также остается постоянным. Так называемый эффект дискретности зарядов делает это условие малообоснованным в общем случае, хотя оно может быть более или менее правильным для нейтральных молекул. [c.268]

Однако теплота адсорбции иона цезия Qi не остается постоянной, убывая по мере увеличения адсорбции. Этот эффект обусловлен тем, что дипольный слой отличается по своему строению от электрического двойного слоя с равномерно распределенными зарядами, поскольку в нем отдельные диполи расположены в дискретных точках [46, 247]. Электрический ДВОЙНОЙ слой с равномерно распределенными заряда(Ми не проявляет никаких электрических сил за пределами тех плоскостей, в которых располагаются его заряды, и обладает градиентом потенциала только в пространстве между этими плоскостями [c.132]

Как мы видели н разделе IX, 4, дипольный слой нельзя рассматривать как двойной слой с непрерывным распределением заряда, а следует допустить дискретный характер этого распределения. В вопросе о распределении зарядов в дипольном слое представления Будара встретили критику со стороны Гомера [258]. Последний рассчитал потенциальные кривые для дискретного распределения дипольных зарядов и на основе полученных им результатов совершенно справедливо отметил, что при низких значениях (I наблюдаемый эффект будет выражен слабее по сравнению с эффектом, вычисленным по методу Будара. [c.141]

Рассмотрим теперь связь эффекта дискретности с изотермой адсорбции ионов, ограничиваясь по-прежнему незаряженной поверхностью электрода и условием г )о 0. Исходя из закона распределения Больцмана и учитывая заполнение поверхности в соответствии с изотермой Лэнгмюра, для ионов с зарядом z получаем [c.121]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение, что указывает на отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. Я< 1) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов при учете дискретности не меняется. [c.121]

Как следует из уравнения (25.15), сдвиг п. н. з. при изменении концентрации поверхностно-активного электролита в десять раз должен составлять 58/г мВ при равномерно размазанном заряде специфически адсорбированных ионов и должен быть больше этой величины при проявлении эффекта дискретности. [c.122]

Эффект дискретности отсутствует, если 1=1. При этом производная [д РТ+)/дд] равна нулю, а [(Э(/= Г )/(Э 71 =1, т. е. адсорбция катионов не зависит от заряда поверхности, а адсорбция анионов растет с такой же скоростью, что и д. Если л<1, т. е. проявляется эффект дискретности, то заряд специфически адсорбированных анионов / Г растет быстрее, чем заряд электрода > 1 . В результате этого происходит рост адсорбции катионов при увеличении положительного [c.123]

Таким образом, перезарядка поверхности и эффект дискретности не эквивалентны. Эффект дискретности сопровождает перезарядку лишь тогда, когда с ростом положительного заряда поверхности адсорбция катионов растет. Если же положительная адсорбция катионов не увеличивается, то эффект перезарядки не сопровождается эффектом дискретности (рис. 68). [c.123]

Эффект дискретности должен более ярко проявляться при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными ионами. Это соответствует большому радиусу вырезанного диска. Наоборот, при больших заполнениях поверхности, когда О, внутреннюю плоскость Гельмгольца можно рассматривать в первом приближении как плоскость с равномерно размазанным зарядом. Поэтому при больших заполнениях распределение потенциала в плотном слое стремится к пределу, показанному на рис. 67 линией 2. Другое предельное распределение потенциала в плотном Слое при О при- [c.124]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение (так как < 0) и, как следует из анализа уравнения (25.9), изотерма Фрумкина в этих условиях описывает отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. X с I) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов ири учете дискретности не меняется. [c.126]

Экспериментально эффект дискретности проявляется в том, что специфическая адсорбция ионов нарастает быстрее с увеличением их объемной концентрации, нежели это следует из уравнений (VII.50) и ( 11.51) при Я=1. В частности, это проявляется в более резком сдвиге потенциала нулевого заряда <7=0 с ростом концентрации специфически адсорбирующихся ионов (эффект Есина—Маркова). Так, при высоких концентрациях бинарного электролита [c.195]

Прежде всего вряд ли допустимо рассматривать ноны, находящиеся во внутренней обкладке двойного слоя, как равномерно размазанные но поверхности металла. Первое экспери.ментальное доказательство днскретности содержалось в эффекте Есина — Маркова, т. е. в аномально (с точки зрения существовавшей тогда теории двойного слоя) высоком коэффициенте наклона зависнмости — п а+. О. Л. Есин и В. М, Шихов предложили первую модель строения двойного слоя, в которой учитывалась дискретность зарядов. Она была далее развита Эршлером, Грэмом и др. [c.273]

Однако при рассмотрении обратного процесса - репептизации - все эти осложнения возрастают в огромной степени. К этому вопросу мы вернемся в дальнейшем. К этим осложнениям добавляется еще новый фактор, а именно эффект дискретности зарядов плотного слоя ионов. Эта дискретность проявляется при расстояниях между двумя заряженными поверхностями одного порядка или меньше, чем расстояния соседних ионов в каждой из них, и приводит к уменьшению отталкивания или даже к переходу в притяжение. Ввиду принципиальной важности этого вопроса остановимся на нем подробнее. [c.99]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Найдите, при каких условиях эта производная должна быть равна кТ1е. Есин и Марков установили экспериментально, что этот коэффициент может быть меньше кТ1е. Этот эффект рассматривается как проявление дискретности заряда на поверхности [10]. На каких представлениях основзн этот вывод [c.197]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

Основные научные исследования посвящены электрохимии. Изучал (1925—1934) закономерности совместного разряда катионов многих металлов, установил количественную зависимость выхода по току от условий электролиза. Исследовал (1934—1943) кинетику электродных процессов и строение двойного электрического слоя, впервые применив струйчатый ртутный электрод. Совместно с сотрудником Б. Ф. Марковым экспериментально установил необходимость введения дополнительного коэффициента в уравнение, выражающее зависимость потенциала нулевого заряда от концентрации электролита, что указывает на дискретность зарядов в ионной обкладке двойного электрического слоя (эффект Есина—Маркова). Изучал (1943—1956) ионную структуру жидких металлургических щлаков и штейнов и электрохимическую природу взаимодействия их с металлическими расплавами. Предложил гипотезу о знакопеременном многослойном строении ионной обкладки двойного электрического слоя. [c.186]

Прежде всего следует подчеркнуть, что хотя метод локального термодинамического равновесия, использованный в работе Гурвица, и является сам по себе интересным в применении к данной проблеме, однако в рамках этого метода невозможно оценить пределы применимости полученных на его основе результатов. В отличие от этого в работе Баффа и Стиллинджера используется метод, основанный на анализе разложения статистической суммы на неприводимые майеровские интегралы. Такой подход к данной проблеме является более последовательным. В принципе он эквивалентен методу коррелятивных функций Борна — Грина — Боголюбова, которым эта проблема исследовалась ранее в работах автора и др. по теории двойного слоя, включая также рассмотрение эффектов дискретности заряда при наличии специфической адсорбции ионов, о чем уже говорилось в другой работе. С физической точки зрения существенно указать также на следующий эффект. [c.217]

Недавно Левиным и сотрудниками [23] была предложена другая, более простая модель, так называемая модель вырезанного диска , которую обозначают индексами с. й. В этой модели при расчете микропотенциала учитывается дискретность заряда лишь вблизи данного адсорбированного иона, а заряд остальных ионов считается непрерывно распределенным в плоскости адсорбции. Следовательно, эта модель позволяет учесть тепловое движение ионов, сглаживающее эффект дискретности. В результате для получается формула (10), но с другими значениями а ( ) [c.233]

Эффект дискретности отсутствует, если X = 1. При этом производная [5 ру)1дг]а. . равна нулю, а [(3 (fГ.)/(Зelд = 1,т. е. адсорбция катионов не зависит от заряда поверхности, а адсорбция анионов растет с такой же скоростью, что и е. Если X С 1, т. е. проявляется эффект дискретности, то заряд специфически адсорбированных анионов [c.128]

Сущность химического взаимодействия между атомами, согласно квантовой теории, сводится к взаимодействию между валентными электронами (которые, переходя с атомных орбит на общемолекулярные, создают единый электронный заряд) и положительно заряженными ядрами. Так как всякие элементарные частицы проявляют корпускулярные и волновые свойства, то в молекуле (а равно в комплексе, монокристалле) валентные электроны находятся не в определенных дискретных точках пространства, а образуют сплошность —непрерывное волновое поле с большей или меньшей электронной плотностью в различных его частях в зависимости от положительных зарядов и структуры ядер. Как раз перераспределение электронной плотности в результате взаимного влияния ядер и обеспечивает тот в высшей степени важный эффект энергетической неравноценности связей, который был зафиксирован еще бутлеровской теорией химического строения. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология