Заряд электрода внутренней плоскости

И ртутью, имеют строго определенную длину. Вследствие этого центры всех адсорбированных ионов должны лежать в одной плоскости (часто именуемой внутренней плоскостью Гельмгольца) на расстоянии 2о от поверхности электрода. С другой стороны, ионы, которые не могут адсорбироваться или еще не адсорбировались, прочно удерживают по меньшей мере одну оболочку из молекул воды. Сохраняя целой свою гидратную оболочку, такие ионы, способные свободно перемещаться, не могут подойти к ртути на расстоя ние г = 2д. Расстояние их наибольшего приближения к поверхности, которое обозначается ко, должно приблизительно равняться сумме ионного радиуса и диаметра молекулы воды. Таким образом, средняя плотность заряда в водной фазе (г >0) может отличаться от нуля [c.145]

Однако большинство ионов способно адсорбироваться специфически, иными словами, они проникают в плотную часть двойного электрического слоя и вступают в прямой контакт с электродом. Для объяснения физической картины двойного слоя в случае специфической адсорбции ионов Грэм ввел представление о двух плоскостях Гельмгольца. Он предположил, что специфически адсорбирующиеся ионы могут приближаться к электроду на более близкие расстояния. При этом они полностью или частично теряют свою сольватную оболочку. Плоскость максимального приближения ионов к поверхности электрода на расстояние 1 была названа внутренней плоскостью Гельмгольца. Потенциал этой плоскости, измеренный относительно объема раствора, обозначается //. Плоскость, параллельная поверхности электрода на расстоянии, равном толщине плотной части двойного слоя (/] + /2), называется внешней плоскостью Гельмгольца, Ее потенциал обозначается через Уо. В отличие от внутренней внешняя плоскость Гельмгольца не является слоем ионов, а представляет собой границу, до которой подходят ионы (точнее, их электрические центры), участвующие в тепловом движении. Скачки потенциалов в обоих слоях складываются, когда знаки заряда обкладок одинаковы (рис. 4.3, а). В проти- [c.129]

Общая групповая теория неоднородных жидкостей применяется к задаче о распределении ионов и среднего потенциала, во-первых, вблизи межфазной границы, образованной раствором электролита и металлическим электродом (точнее, ртутью), и, во-вторых, в коллоидных суспензиях. Получено в замкнутой форме решение соответствующей электростатической задачи во внутренней и внешней областях Гельмгольца. Посредством суммирования линеаризованных кольцевых диаграмм, отвечающего случаю разбавленных растворов, впервые установлены пределы применимости дебай-хюккелевских выражений для активности, к которым приводит метод локального термодинамического равновесия. Метод, использованный при выводе адсорбционной изотермы, основан на точном рассмотрении диаграмм, вершины которых расположены на внутренней плоскости Гельмгольца. Этот метод позволяет правильно описать как эффект дискретности адсорбированного заряда, так и неэлектростатическне эффекты, связанные с конечным размером ионов. Кроме того, показано, что теория диффузного слоя, учитывающая в наинизшем неисчезающем порядке конечный размер ионов, противоречит результатам, полученным методом локального термодинамического равновесия. Применение последовательной групповой теории к задаче об устойчивости коллоидов позволило также внести в выражение для свободной энергии совокупности двойных слоев поправки, которые до сих пор не учитывались. [c.141]

Исходя из работ советских авторов [49, 50], Грэм [48] в 1958 г. дал теоретические соотношения для расчета "ф —потенциалов как внутренней, так и внешней плоскостей Гельмгольца, и составил подробную таблицу значений г 31-потенциалов для различных концентраций иодистого калия в растворе в зависимости от потенциала электрода [51]. Учитывая дискретное распределение заряда, Грэм предположил, что ионы двойного слоя образуют гексагональные структуры. В отличие от случая, когда специфическая адсорбция отсутствует, значение г1 1-потенциала внутренней плоскости Гельмгольца возрастает при увеличении концентрации адсорбирующегося электролита. [c.205]

И 2 —В отсутствие специфической адсорбции ионов (концентрация возрастает от 1 до 2)] 5 —при сильной адсорбции ионов, знак заряда которых противоположен знаку заряда электрода I и о —внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца соответственно. [c.57]

Рассмотрим микропотенциал внутренней плоскости Гельмгольца, когда дфО. Если <71=0, то поле в плотной части двойного слоя создается равномерно размазанным зарядом электрода и падение потенциала линейно (рис. 69). В достаточно концентрированном растворе можно принять, что г )о=0, и тогда из подобия прямоугольных треугольников на рис. 69 следует [c.124]

Поскольку далее предполагается, что в пространстве между поверхностью металла и внутренней плоскостью Гельмгольца, а также между двумя плоскостями Гельмгольца нет зарядов, то падение потенциала здесь линейное и двойной электрический слой имеет строение, показанное на рис. 43. На рисунке видно, что потенциал нулевого заряда определяется величиной г[)% а не = как это вытекало из теории Штерна. Поскольку [г1 ]>[ ф°], то и сдвиг точки нулевого заряда при переходе от одного аниона к другому в этом случае будет больше. Теория двойного электрического слоя Грэма, позволяющая учитывать влияние заряда электрода на величину специфической адсорбции, была рассмотрена Деванатха-ном, который представлял двойной слой эквивалентным последовательному соединению трех конденсаторов, слагаемых из 1) электростатической емкости пространства между металлом и внутренней плоскостью Гельмгольца, 2) электростатической емкости пространства между двумя плоскостями Гельмгольца и 3) — емкости диффузного слоя. При этом две последние емкости должны быть исправлены с учетом изменения специфической адсорбции в зависимости от заряда поверхности. Последнее предположение давало объяснение кривым дифференциальной емкости, измеренным в водных растворах галогенидов калия. Кроме того, расчет сдвига точки нулевого заряда, основанный на этой теории, находился в согласии с экспериментальными результатами. Так как емкости всех трех конденсаторов определяются из опытных данных, то теория Деванатхана носит в конечном итоге полуэмпирический характер. Эта теория, кроме того, исходит из того, что общая интегральная емкость плотного слоя не зависит от заряда электрода. [c.232]

Рассматривается двойной электрический слой на плоской границе (х = —Р) раздела двух фаз, одной из которых является поверхностно-активный электролит (х>Р), а другая представляет собой либо идеальный диэлектрик с диэлектрической проницаемостью Оь либо идеально поляризуемый металлический электрод, характеризуемый средней плотностью поверхностного заряда д. Предполагается, что специфически адсорбированные ионы имеют одинаковую валентность и удерживаются специфическими адсорбционными силами (ковалентными или ван-дер-ваальсовыми) в фиксированных положениях на плоскости х= О (средняя плотность адсорбированного заряда будет обозначаться через а). Предполагается также, что минимальное расстояние, на которое могут приблизиться к границе раздела центры неадсорбированных ионов, равно б (6 >Р). Поэтому все пространство оказывается условно разделенным на три области I (х< — р) — граничащая с раствором фаза П (—х< 7 = б — Р) — внутренняя, или плотная, часть двойного слоя И1 (х> у) —диффузная область двойного слоя. Предполагается, что распределение потенциала в плотном слое, как и во всех остальных областях, описывается усредненным уравнением Пуассона, причем диэлектрические проницаемости Да и Оз, учитывающие наличие растворителя, различны для плотной и диффузной областей. Задача, таким образом, заключается в нахождении совместного решения трех уравнений Пуассона при заданном распределении заряда в областях I и И [c.223]

Следует подчеркнуть, что Е, представляет собой напряженность поля на внешней (обращенной к раствору) стороне первой плоскости, а Ет — на внутренней (обращенной к электроду) стороне второй плоскости. Иначе говоря, это напряженности на внутренних сторонах плоскостей, ограничивающих с обеих сторон слой, доступный только для ионов малого размера. При этом надо иметь в виду, что напряженность поля на плоскости изменяется скачком пропорционально сосредоточенному в плоскости заряду (закон Гаусса). [c.605]

Здесь величины с индексами — соответствующие стандартные потенциалы 2 и z — взятые со своими знаками заряды ионов О и R соответственно фм — внутренний потенциал электрода М, отнесенный к внутреннему потенциалу фз раствора за пределами диффузного двойного слоя для удобства потенциал ф8 принимается равным нулю фг — потенциал во внешней плоскости максимального приближения, отнесенный к потенциалу q>s. При написании выражений для Gii и Gin принималось, что стандартные потенциалы йд состояний I и II равны между собой, так же как и стандартные потенциалы состояний III и [c.167]

В модели, предложенной Грэмом [4] для описания двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции, предполагается, что во внутреннем конденсаторе нет электрических зарядов. Вследствие этого электрическая индукция в плоскости д = 6, расположенной на расстоянии наибольшего приближения ионов к электроду, определяется только величиной заряда дм на единицу поверхности электрода. Таким образом, определенные выше переменные связаны следующим соотношением [c.190]

Из этих исследований вытекал важный вывод относительно формы зависимости стандартной свободной энергии адсорбции от заряда электрода (или от потенциала). Так, Парсонс (1955— 1963) обнаружил, что эта величина линейно зависит от заряда электрода в случае специфической адсорбции ионов и изменяется по квадратичному закону для незаряженных частиц. Последнее соотношение ранее получено в системе координат энергия — потенциал Фрумкиным (1926) и Батлером (1929) на основании простых моделей. Количественный анализ специфической адсорбции ионов осложняется необходимостью учитывать дискретность заряда, как это было впервые показано Есиным и Шихо-вьш (1943). Много усилий для исследования этого эффекта было приложено Эршлером (1946), Грэмом (1958), Парсонсом (1961—1963) и др. Расчет потенциала во внутренней плоскости [c.11]

В действительности внешняя плоскость Гельмгольца разделяет двойной электрический слой на плотную часть, в которой происходит падение потенциала ср — фь и диффузную часть, в которой происходит падение потенциала 1151 [1, 2]. При наличии специфически адсорбированных ионов центры зарядов по следних располагаются в так называемой внутренней плоскости Гельмгольца, находящейся между поверхностью электрода и внешней плоскостью Гельмгольца [2]. [c.179]

F — число Фарадея (96 500 кг/л/г-экв), Л — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Из уравнения (1) следует, что если знак заряда рассматриваемых ионов z и знак скачка потенциала в диффузной части двойного слоя совпадают, то концентрация ионов с, у плоскости Гельмгольца будет намного меньше, чем в объеме раствора Со (электростатическо-отталкивание). Если же знаки у z и а 5х противоположны, то концентрация g таких ионов у поверхности электрода вследствие электростатического притяжения будет гораздо выше, чем в глубине раствора. Следовательно, в пределах диффузного слоя количество ионов, имеющих тот Hie знак, что и знак -потенциала, намного меньше количества ионов противоположного знака, так что в целом диффузный слой приобретает определенный заряд, величина которого при отсутствии специфической а рбции равна, но противоположна но знаку, величине заряда i ктрода q,n (электронейтральность спстемы электрод [ раствор При специфической адсорбции ионов, заряд которых gj ло i. изован на внутренней плоскости Гельмгольца, заряд диффузной части двойного слоя равен по величине, но противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов электрода и специфически адсорбированных ионов [c.9]