Анионы специфическая адсорбция

Рис. XX, 6. Распределение потенциала при перезарядке поверхности вследствие сильной специфической адсорбции анионов.

Строение двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции. Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними — может быть вызвана как электростатическими силами, так и силами межмолекулярного взаимодействия и химическими. Адсорбцию, вызванную силами неэлектростатического происхождения, принято называть специфической. Вещества, способные адсорбироваться на границе раздела фаз, называются поверхностно-активными (ПАВ). К ним относятся большинство анионов, некоторые катионы и многие молекулярные соединения. Специфическая адсорбция ПАВ, содержащегося в электролите, влияет на структуру двойного слоя и величину ф1 потенциала (рис. 172). Кривая 1 на рис. 172 соответствует распределению потенциала в двойном электрическом слое в отсутствие ПАВ в растворе. Если раствор содержит вещества, дающие при диссоциации поверхностно-активные катионы, то за счет специфической адсорбции поверхностью металла катионы будут входить в плотную часть двойного слоя, увеличивая ее положительный заряд (кривая 2). В условиях, способствующих усилению адсорбции (например, увеличение концентрации адсорбата), в плотной части может оказаться избыточное количество положительных зарядов по сравнению с отрицательным зарядом металла (кривая 3). По кривым распределения по- [c.474]

По своей природе ингибиторы коррозии бывают ионными [катионного типа — катапин, ЧМ анионного типа — тиомочевина С5 (ЫН2)2] или молекулярными соединениями (например, антра-ниловая кислота). Ингибиторы адсорбируются на поверхности корродирующего металла или электростатически (адсорбция ионов и полярных молекул за счет кулоновских сил при соответствующем знаке заряда поверхности металла) или специфически (адсорбция поверхностно активных ионов и молекул за счет молекулярных ван-дер-ваальсовских сил), или химически (хемосорбция ионов и молекул за счет валентных сил химического сродства) возможна также адсорбция их вследствие одновременного действия разных сил. [c.345]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Вероятно, в азотной кислоте и в электролите, содержащем хлорид, существенное влияние оказывает анион, специфическая адсорбция или потенциалопределяющая функция которого влияет как на теплоту адсорбции, так и на энергию активации процесса. [c.72]

Специфическая адсорбция реагентов и веществ, непосредственно в реакции не участвующих, значительно осложняет наблюдаемые закономерности. Влияние на процессы восстановления анионов специфической адсорбции, а также необходимость учета локальных значений фх-потенциала неоднократно. обсуждались в литературе [11—15, 18—21, 31—40, 45, 48 и др.]. Эти сложные эффекты, не учитываемые уравнениями (8.2), (8.3), мы здесь рассматривать не будем. [c.186]

Рассмотрим теперь влияние специфически адсорбирующихся анионов на скорость реакции разряда катионов НзО на ртутном электроде. При специфической адсорбции анионов потенциалы внутренней и внешней плоскостей Гельмгольца (а следовательно, и 1-потенциал) сдвигаются в отрицательную сторону, что согласно уравнению (60.3) должно уменьшать перенапряжение. На рис. 135 приведены кривые перенапряжения водорода на ртути в подкисленных растворах солей поверхностно-активных анионов при постоянной ионной силе раствора. Постоянная общая концентрация выбирается для того, чтобы исключить эффект увеличения т . Как видно из рис. 135, экспериментальные данные подтверждают вывод об ускорении реаи ции разряда катионов в присутствии специфически адсорбированных анионов, причем уско- [c.253]

Рис. 112. Строение двойного электрического , слоя при специфической адсорбции анионов

Возникновение д. э. с. может быть результатом специфической адсорбции катионов или анионов на поверхности электрода. Под специфической адсорбцией понимается накопление на поверхности электрода катионов или анионов под влиянием химических сил. Анионы, как правило, проявляют большую, по сравнению с катионами, склонность к специфической адсорбции с образованием ка поверхности металлов адсорбционных слоев. Например, гидроксил-ионы, адсорбируясь специфически на поверхностных атомах металла, образуют адсорбционный слой гидроокиси металла сульфид-ионы — адсорбционный слой сульфида металла и т. п. [c.299]

Примерами анионов, обладающих специфической адсорбцией па ртути, могут служить анионы С1 , Вг , 1-, 5 , N и др. К числу анионов, не обладающих или обладающих слабой поверхностной активностью на ртути, относятся 504 и СОз", [c.305]

Рис. 19. Распределение катионов (/) и анионов (2) у поверхности незаряженного электрода при специфической адсорбции ионов

Специфическая адсорбция анионов (рис. 42, кривая /) происходит преимущественно в области положительных зарядов по- [c.70]

Специфически адсорбирующие ионы, как правило, дегидратируются со стороны электрода, а потому подходят к поверхности на более близкие расстояния (см. рис. 19). В результате этого величины К и в особенности С возрастают при переходе к поверхностноактивным электролитам. На рис. 32 сопоставлены кривые дифференциальной емкости в растворах NaF и Nal. Различие между кривыми здесь наиболее сильно выражено при положительных потенциалах, где проявляется специфическая адсорбция ионов I". При достаточно отрицательном потенциале анионы I" десорбируются с поверхности и С, -кривые сливаются, [c.57]

Рис. 43. Изменение структуры ДЭС при специфической адсорбции анионов (а) и катионов (б)

При сопоставлении двух границ раздела раствор — воздух и раствор — ртуть наглядно видно взаимодействие анионов с металлом при их специфической адсорбции на электроде. Кроме того, рассмотрим зависимость двумерного давления, т. е. снижения поверхностного или пограничного натяжения, от логарифма концентрации адсорбирующегося вещества. Такие зависимости называют изотермами двумерного давления. При сопоставлении Да, lg с-кривых для границы ртуть — раствор необходимо брать максимальные значения а, относящиеся к п. н. з., поскольку граница раствор — воздух соответствует незаряженной поверхности ртути. [c.93]

MOB и ионов, т. е. поляризуемость, возрастает с увеличением их размеров. Ввиду того, что размеры анионов значительно больше, чем катионов, поляризуемость их относительно больше. В этом ряд авторов, в частности Абрамсон, видит основную причину того, что отрицательный заряд поверхности твердых тел в жидкости встречается несравненно чаще, чем положительный. Следует обратить внимание на то, что адсорбция многовалентных ионов и образование заряда поверхности (специфическая адсорбция) могут происходить и на незаряженной поверхности. Для такого случая распределение зарядов и падение потенциала [c.39]

Природа сил, приводящих к специфической адсорбции анионов I-на незаряженной поверхности ртути, сложна и не будет детально рассматриваться. Здесь играют роль малая энергия гидратации, силы зеркального изображения , а также ковалентные силы такого типа, которые наблюдаются в комплексах, например [c.28]

Если предположить, что поверхность металла незаряжена и су-ш,ествует специфическая адсорбция анионов, то на расстоянии радиуса аниона от поверхности появится адсорбционный слой анионов. Анионы притянут к себе электростатически катионы из раствора и на поверхности металла появится адсорбционный двойной электрический слой, расположенный на одно атомное расстояние дальше от границы металл — раствор в сторону раствора, по сравнению с обменным. [c.299]

Далее из уравнения (26.5) находят < а, затем по уравнению (24.8) — потенциал внешней плоскости Гельмгольца яро, по формулам (26.2) и (26.3) — величины и Заряд анионов в диффузном слое делят пропорционально концентрации каждого из анионов и (с—х)д 1с. (При изучении специфической адсорбции катионов аналогичным образом делят дХ.) Общую адсорбцию поверхностно-активного аниона определяют по формуле [c.128]

Детальное изучение перенапряжения водорода в кислых растворах на фоне различных солей щелочных металлов показывает, что эффект специфической адсорбции характерен не только для анионов, но и катионов, хотя н последнем случае он проявляется слабее. В ряду —N3+——КЬ + —наблюдается увеличение т], которое при переходе от лития к цезию составляет около [c.255]

Существует несколько причин этого расхождения. Во-первых, опыты проводились в разбавленных растворах КС1 и НС1, т. е. в электролитах, содержащих специфически адсорбирующиеся анионы. Хотя специфическая адсорбция ионов С1" в разбавленных растворах и невелика, именно она могла служить причиной более высоких значений емкости, полученных в опытах. Во-вторых, недостаточно строгим яв [c.113]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

На платине эффект дискретности отсутствует. Это связано с тем, что имеется очень сильное взаимодействие между ионами (например, анионами С1 , Вг и др.) и поверхностью электрода, в результате чего центры ионов приближаются к поверхности. С другой стороны, эффект дискретности не проявляется при специфической адсорбции анионов СЮг и N0, на ртутном электроде, так как эти ионы отделены от поверхности ртути прослойкой из молекул воды. Специфическая адсорбция этих ионов в основном обусловлена эффектом выжимания . [c.121]

При наличии сильной специфической адсорбции ионов, происходящей под действием химических сил или сил Ван-дер-Ваальса, например адсорбции аниона на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказаться больше заряда поверхности электрода. Такое явление называется перезарядкой поверхности. В этом случае потенциал на расстоянии ионного радуса от поверхности электрода (-ф -потенциал) имеет знак, противоположный знаку разности потенциалов между электродом и раствором. Распределение потенциала в двойном электрическом слое в этом случае схематически представлено на рис. XX, 6. [c.538]

Сопоставляя уравнения (25.15) и (25.19), получаем для области со значительной специфической адсорбцией аниона, т. е. при [c.123]

Приближенность соотношений теории ДЛФО заключается еще в том, что в них не учтена природа противоионов с одинаковым зарядом. Например, пороги коагуляции уменьшаются в ряду про-тивононов-катионов > N3+ > К+ > КЬ+ > Сз+ и противоио-нов-анионов С1 > Вг > N0 > I. Приведенные лиотропные ряды характеризуют сродство ионов к растворителю. Таким образом, чем иоиы более лиофобны, тем большим коагулирующим действием они обладают. Этот факт можно объяснить увеличением специфической адсорбции ионов этих рядов. Следует также учитывать вклад в коагулирующее действие противоионов, находящихся в диффузной части двойного электрического слоя. Чем [c.336]

Измеренные значения потенциалов нулевого заряда по минимуму дифференциальной емкости диффузного слоя на некоторых твердых поликристаллических металлах приведены в табл. 7.1. Значение потенциала нулевого заряда зависит как от природы металла, так и от грани монокристалла. Таким образом, потенциал нулевого заряда поликристаллического электрода представляет собой некоторое усредненное значение потенциалов нулевого заряда отдельных граней, выходящих на поверхность. Из табл. 7.1 видно, что в хлоридном растворе потенциал нулевого заряда таллия отрицательнее, чем в растворе фторида натрия, что свидетельствует о специфической адсорбции аниона. Специфическая адсорбция анионов в сильной степени зависит от природы металла и проявляется в сдвиге потенцнала нулевого заряда в область отрицательных значений потенциалов. В области отрицательных зарядов поверхности на твердых металлах проявляется и спецг1фическая адсорбция катионов, которая так/ке зависит от природы металла. [c.238]

Непосредственно к поверхности металла прилегают молекулы воды, ориентированные соответствеино поверхностному заряду металла (в данном случае — отрицательному). Некоторую часть поверхности занимают адсорбированные и мало- или совсем негидра-тированные анионы. Их адсорбцию называют специфической, так как она зависит не от заряда поверхности, а от образования ковалентных связей, а также контактной, так как дегидратированные анионы плотно прилегают к поверхности. Установлено, что ионы [c.128]

Рис. 42. Изменение формы электроканиллярной кривой при специфической адсорбции анионов (кривая 1) и катионов (кривая 2)

Вид адсорбции, когда на твердом адсорбенте адсорбируются преимущественно только ионы одного типа, получил название с п е-цифи ческой адсорбции или адсорбции потенциалопределяющих ионов. В этом случае катионы (или анионы) поглощаются из раствора и необменно фиксируются на поверхности адсорбента, сообщая поверхности свой заряд. Специфическая адсорбция имеет особенно большое значение в коллоидных системах при образовании так называемого двойного электрического слоя. [c.365]

Для экспериментальной проверки выводов теории замедленного разряда о роли материала электрода чрезвычайно удобной является реакция электровосстановления анионов персульфата S20j +2e ->-->2S0 " на отрицательно заряженной поверхности электрода, поскольку ни реагирующее вещество, ни продукт реакции не проявляют в этих условиях в широком интервале потенциалов специфической адсорбции S o=S r=0. Что же касается различий в величинах -фх-потенциала на разных металлах (одинаковым потенциалам Е на разных металлах отвечают различные заряды q), то соответствующие поправки могут быть введены, если имеются данные по ZeF% строению двойного элек- -92.3RT трического слоя на исследуемых электродах. [c.273]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита к электролиту, содержащему специфически адсорбирующиеся анионы, показано на рис. 18, где представлены ст, -кривые в эквинормальных растворах NaF, Na l, NaBr и Nal. Специфическая адсорбция аниона на незаряженной поверхности ртути проявляется в снижении электрокапиллярного мак- [c.42]

На рис. 21 приведена зависимость Г+ и Г от потенциала при специфической адсорбции аниона. Как следует из сравнения рис. 16 и 21, зависимость Г от Е внешне остается такой же, как и для поверхностнонеактивных анионов. Однако величина Г здесь обращается в нуль не при п. н. 3., а при более отрицательных потенциалах. С другой стороны, форма Г+, -кривой существенно отличается от аналогичной кривой для поверхностно-неактивного электролита. [c.43]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации рх-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановле-иие анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения гр1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология