Теория Штерна

Рис. П.П. Схема строения двойного электрического слоя, но теории Штерна

Рис. 89. Модель двойного электрического слоя согласно теории Штерна

Теория Штерна позволяет правильно истолковать зависимость формы электрокапиллярной криной от концентрации и природы присутствующих электролитов, хотя, как это было показано [c.270]

Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270]

Было предложено несколько теорий образования ДЭС, из которых наиболее известными являются модели Гельмгольца (так называемая модель плоского конденсатора) и модель Гуи-Чепмена. Современные представления о структуре ДЭС базируются на теории Штерна, согласно которой противоионы находятся в двух положениях одна их часть образует адсорбционный слой (так назы- [c.71]

Рис. 22, Распределение зарядов и падение потенциала в двойном слое по теории Штерна.

Теория Штерна. В 1924 г. Штерн предложил схему строения двойного электрического слоя, в которой он объединил схемы Гельмгольца — Перрена и Гуи — Чэпмена. Разрабатывая теорию двойного электрического слоя, Штерн исходил из двух предпосылок. Во-первых, он принял, что ионы имеют конечные, вполне определенные размеры и. следовательно, центры ионов не могут находиться к поверхности твердой фазы ближе, чем на расстоянии ионного радиуса. Вд-втррых, Штерн учел специфическое, не электрическое взаимодействие ионов с поверхностью твердой фазы. Это взаимодействие обусловлено наличием на некотором малом расстоянии от поверхности поля молекулярных (адсорбционных) сил. Как будет показано при обсуждении причин устойчивости и коагуляции коллоидных систем, молекулярные силы, действующие между телами, состоящими из множества молекул, вследствие своей аддитивности являются относительно дальнодействующими. [c.184]

При построении количественной теории Штерн использовал тот факт, что адсорбционные силы резко спадают с расстоянием. Это позволяет предположить, что их роль целиком исчерпывается на расстоянии х = А порядка одного-двух диаметров иона, а при х>А ионы распределены в соответствии с требованием теории Гуи—Чепмена. В таком случае условие электронейтральности системы должно иметь вид [c.153]

Теория Штерна оказалась полезной при объяснении ряда фактов из области электрокапиллярных и электрокинетических явлений. Она позволяет рассчитать емкость двойного слоя, согласующуюся с опытом. Недостаток теории Штерна заключается в том, что в ней не учитывается взаимодействие частиц, образующих двойной слой. Кроме того, величина гр, входящая в уравнение Штерна (XV.27), не может быть определена экспериментальным путем. [c.420]

Уравнения (II. 109) и (II. ПО) учитывают специфическую адсорбцию только противоионов. При невысоких концентрациях электролита можно пренебречь единицей в знаменателе уравнения (II. 110). Таким образом, теория Штерна (II. ПО) и теория Гун — Чепмена (11.105) позволяют рассчитать соответственно заряд в плотном и диффузном слоях. Рассчитанные с учетом этих уравнений значения емкости двойного электрического слоя для различных концентраций электролитов удовлетворительно совпадают с результатами, полученными по данным электрокапиллярных измерений. [c.61]

Рнс. 40. Схема распределения электростатического потенциала в растворе вблизи плоской поверхности согласно теории Штерна. [c.152]

Согласно теории Штерна при отсутствии специфической адсорбции заряд плотного слоя, приходящийся на 1 см , не обращается в нуль. Однако если нет сил специфической адсорбции, то ионы должны находиться в диффузном слое и заряд плотного слоя должен был бы стать равным нулю. [c.420]

Особенно коагуляционно-активны сильно адсорбирующиеся органические ионы, которые, по теории Штерна, вызывают большое понижение -потенциала. [c.197]

Значения емкости двойного электрического слоя, вычисленные по теории Штерна с учетом радиусов ионов, оказались близкими к экспериментально найденным, и, таким образом, эта теория преодолела один из недостатков, присущий теории Гуи —Чэпмена. Далее, в отличие от теории Гуи — Чэпмена, теория Штерна может объяснить причину изменения знака электрокинетического потенциала при введении в систему м оговйЛёктньТх ионов, заряд которых противоположен по знаку заряду дисперсной фазы. Такие многовалентные ионы втягиваются в адсорбционный .г.лпй как из-за сильных электростатических взаимодействий, так и из-за большой адсорбируемости, связанной с поляризуемостью таких ионов. Ионы [c.188]

По абсолютной величине заряд о на твердой поверхности, согласно теории Штерна, равен сумме заряда ионов, находящихся в адсорбционном слое и заряда диффузной части двойного слоя ь- [c.187]

При очень большом адсорбционном потенциале ионы, заряд которых по знаку противоположен заряду дисперсной фазы, могут вызвать перезарядку коллоидных частиц. Это явление было рассмотрено при изложении теории Штерна. [c.192]

Это внутреннее противоречие теории Штерна для растворов, не содержащих поверхностно-активных ионов, устранил Д. Грэм (1947), введя представление [c.420]

Рис. 61. Сопоставление экспериментальных (а) и рассчитанных по теории Штерна (б) кривых дифференциальной емкости

Согласно теории Штерна, часть противоионов находится в непосредственном соприкосновении с ионами твердой фазы, образуя плотный слой другая часть противоионов составляет диффузный слой. Обычное схематическое изображение распределения этих ионов приведено на рис. 72, б, где, в отличие от 72, а, показаны не все ионы, содержащиеся в растворе, а только избыточные. [c.177]

Сочетание формул (23.1), (23.3), (23.6) и (23.9) позволяет записать основное уравнение теории Штерна для 1,1-валентного электролита [c.112]

Проверка теории Штерна была проведена Фрумкиным и Ворсиной, которые предположили, что специфическая адсорбция ионов отсутствует и, следовательно, Ф+=Ф =0. При этом уравнение (23.10) принимает вид [c.112]

Как видно из уравнения (25), величина заряда ионной обкладки двойного слоя, находящейся в жидкости, по теории Штерна состоит из двух слагаемых, из которых одно выражает заряд адсорбированных ионов, а другое — заряд ионов, притянутых к поверхности только электростатическими силами. Как было показано Штерном, рассчитанные по этому уравнению емкости двойного слоя для широкого интервала концентраций электролита из данных по электрокапиллярным кривым дают весьма удовлетворительное совпадение с экспериментом. [c.44]

Рис. 60. Распределение потенциала в двойном слое по теории Штерна а — при А<0 б — при 17=0 <0 в — при 1/>0 7, <0 и д < а,

Согласно теории Штерна емкость К% является постоянной величиной. В действительности необходимо учитывать, что К1 изменяется с потенциалом. Это изменение связано с заменой анионов в двойном слое на катионы при переходе от положительных зарядов электрода [c.112]

Предпосылки теории Штерна можно сформулировать следующим образом. Ионы, компенсирующие заряд поверхности металла, делятся на две части. Одна часть непосредственно примыкает к электроду и образует так называемый плотный или гельмгольцевский слой. Центры этих ионов удалены от поверхности на расстояние их среднего радиуса с1. Заряд этих ионов, приходящийся на 1 м , равен Другая часть ионов участвует в тепловом движении и образует диффузный слой. Центры этих ионов могут находиться на любом расстоянии от поверхности их заряд в расчете на 1 м равен дз. В силу электронейтральности [c.110]

Поскольку теория Штерна учитывает наличие плотного адсорбционного слоя ионов, это позволяет выявить влияние их гидрата-цин на qr, а учет специфической адсорбции ионов дает возможность объяснить перезарядку поверхности ири наличии в растворе иротивоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом. Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, и их соответственно меньше будет в диффузном слое. [c.61]

Наиболее точное описание распределения объемной плотности заряда в двойном электрическом слое дает теория Штерна. Для упрощения вывода зависимости энергии отталкивания от расстояния предполагают, что при взаимодействии пластин происходит деформация только диффузной части двойного электрического слоя, и поэтому можно воспользоваться теорией Гуи — Чеимена. Ограничимся случаем, когда потенциал ф имеет малое значение, и его изменение следует приведенному ранее уравнению (11.97) [c.326]

Выше учитывалась зависимость г 31-потенциала только от концентрации электролита и игнорировалась его зависимость от заряда электрода. Это допущение не внесло существенных ошибок только потому, что при значительном удалении от п, н. з. зависимосты )о-, а следовательно, и 1 )1-потенциала от заряда д имеет логарифмический характер (см. рис. 64). Использование теорий Штерна или Грэма позволяет учесть зависимость г Зо от потенциала и тем самым улучшить согласие теории и опыта. [c.253]

Теория Штерна (рис. 11.11,6) позволяет выделять адсорбционный и диффузный слои с потенциалами фь и возникающими соответственно на расстояниях б и Д от межфазной границы. Диффузный слой обладает теми же свойствами, что и слой Гуи—Чапмена (повышение концентрации электролитов приводит к его сжатию, причем сжимаемость увеличивается с ростом валентности). Это позволило дать четкое определение понятия -потенциала, представляющего собой скачок потенциала на границе адсорбционного и диффузного слоев по сравнению с объемом раствора. Такое определение означает, что под действием внешнего электрического поля перемещаются ионы диффузного [c.56]

Проведем сначала качественное сопоставление выводов, вытекающих из уравнения (23.10), с опытными данными. При этом можно ограничиться рассмотрением явлений специфической адсорбции, когда результаты опыта не могут быть качественно объяснены на основе теории Гуи — Чапмена. В теории Штерна эти явления учитываются при помощи величин Ф+ и Ф . Предположим, что Ф+-=0, а Ф <0, как это наблюдается, например, в растворах К1. При этом согласно уравнению (23.10) д, фо-кривая должна быть несимметричной. Так как лектрокапиллярная кривая получается интегрированием д, Фо-кривой, то соответственно должна быть несимметричной и а,фо-кривая. Таким образом, теория Штерна позволяет объяснить несимметричность электрокапиллярных кривых, вызванную специфической адсорбцией ионов. Особенно наглядно этот вывод проявляется при п. н. 3., где, как следует из уравнения (23.10), фо=гр1. Этот результат означает, что величина фгпотенциала, обусловленная специфической адсорбцией ионов на незаряженной поверхности электрода, равна сдвигу п. н. з. при переходе от раствора поверхностно-неактивного электролита к раствору, содержащему специфически адсорбирующиеся ионы. Распределение потенциала в двойном слое представлено на рис. 60, б. На самом деле из-за дискретного характера специфически адсорбированных ионов распределение потенциала у поверхности незаряженного электрода оказывается иным, нежели это предсказывает теория Штерна. Если принять, что Ф 0, то можно объяснить перезарядку поверхности в присутствии специфически адсорбированных анионов, когда <71 > . Характерное распределение потенциала в двойном (точнее тройном) слое представлено на рис. 60, в. Величины фо и гр здесь имеют разные знаки, что позволяет объяснить положительную адсорбцию катионов при д>0. [c.112]

Проверка теории проводилась при помощи измерений дифференциальной емкости двойного слоя. Для расчета С, фо-кривых по теории Штерна можно воспользоваться следующим приемом [c.113]

Из изложенного выше видно, что теория Штерна соответствует результатам экспериментальных наблюдений лучше, чем теория Гуи — Чэпмена. Благодаря уточнению роли размера ионов и введения представления об адсорбционном потенциале, она может объяснить ряд специфических особенностей действия тех или иных электролитов на двойной электрический слой и электрокинетический потенциал. Однако необходимо указать, что и эта теория не является совершенной, поскольку она исходит из ряда допущений и в ней имеется много неопределенностей, например, допущение о независимости адсорбционного пптрнпияля пт кnнттpнтpяпил-Jнтn едва ли вероятно." Следует также заметить, что представления [c.189]

Для устранения противоречия теории Штерна Грэм предположил, что при отсутствии специфической адсорбции ионов qi=0 и, следовательно, [c.114]

Использование теории Гуи — Чэпмена в ее первоначальной форме пренебрегает такими моментами, как дискретность заряда иона, конечный радиус иона, местная диэлектрическая поляризация среды и т. д. Ясность по этому вопросу внесена Хейдоном (1964) и Снарнейем (1962). Наиболее важное уточнение учитывает специфическую адсорбцию противоинов по теории Штерна последующее уточнение проведено Вервеем и Овербеком (1948). Однако с точки зрения стабильности коллоидов адсорбция Штерна способствует уменьшению эффективного поверхностного потенциала, применяемого для вычисления энергии взаимодействия, которое в любом случае ограничено довольно малыми значениями. [c.98]

В приближении Штерна за величину -потенциала можно приближенно принять падение потенциала в диффузной части двойного слоя. Таким образом, в этой теории -потенциал не равен потенгигалу фо, что и наблюдается на опыте. Поэтому теория Штерна может объяснить перезарядку поверхности твердого тела н из менение знака величины электрокинетического потенциала, [c.422]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология