Гельмгольца плоскость внутренняя и след

За внешней плоскостью Гельмгольца располагается диффузный слой с потенциалом, изменяющимся от г )г до нуля и с плотностью заряда, совпадающей с <72. Схематическое изображение строения двойного слоя по Грэму для незарял енной поверхности, заряженной отрицательно п положительно, дано на рис. 12.5. В соответствии с допущением Грэма о том, что следует считаться лишь с поверхностной активностью анионов (в системах, не содержащих органических растворенных веществ), в первой плоскости Гельмгольца находятся только специфически адсорбирующиеся анионы, причем их поверхностная концентрация растет при переходе от незаряженной поверхности (рис. 12.5, а) к заряженной положительно (рнс. 12.5, б). Грэм подчеркивает, чго это увеличение концентрации следует отнести прежде всего за счет упрочнения ковалентной связи, а не за счет сил кулоновского взаимодействия. При достаточно отрицательном заряде поверхности (рис. 12,5, в) во внутреннем слое Гельмгольца остается лишь растворитель, и заряд его, так же как н в растворе, не содержащем поверхностно-активных [c.271]

При адсорбции анионов величина а имеет отрицательное значение (так как < 0) и, как следует из анализа уравнения (25.9), изотерма Фрумкина в этих условиях описывает отталкивательное взаимодействие между адсорбированными частицами. Эффект дискретности (т. е. X с I) заключается в том, что отталкивание между ионами оказывается меньше, чем при равномерно размазанном по внутренней плоскости Гельмгольца заряде. Сама же форма изотермы адсорбции ионов ири учете дискретности не меняется. [c.126]

Чтобы объяснить наблюдаемый больший сдвиг точки нулевого заряда, чем это предсказывает теория Штерна, следует допустить, что имеются две плоскости Гельмгольца с различными потенциалами (рис. 43), Плоскость электрических центров специфически адсорбированных ионов Грэм называет внутренней плоскостью Гельмгольца. По теории Грэма, специфической адсорбируемостью обладают только анионы. Неорганические катионы, не обладающие, по Грэму, специфической адсорбируемо- [c.231]

В работах Н. В. Николаевой-Федорович рассмотрено влияние адсорбированных ПАВ на реакции восстановления анионов и окисления катионов. Результаты, полученные в этих и некоторых других исследованиях, полностью подтверждают электростатический характер действия ПАВ на кинетику реакции восстановления. Рассматривая влияние Ч " потенциала на скорость реакции, следует заметить, что основная часть ионов расположена во внешней плоскости Гельмгольца и в диффузном слое, однако имеется некоторое количество ионов, которые находятся во внутренней области Гельмгольца и непосредственно соприкасаются с поверхностью электрода. Было показано, что именно эти ионы и участвуют в разряде. [c.377]

Следует заметить, что между объемом раствора и внешней плоскостью Гельмгольца не существует энергетического барьера, связанного с десольватацией ионов. В то же время переход ионов из объема раствора во внутреннюю плоскость Гельмгольца затруднен эффектом частичной десольватации. [c.130]

По современным представлениям, развитым О. Штерном (1924 г.), некоторая часть противоионов из диффузного слоя проникает за плоскость скольжения (линию аа на рис. 27,6) и плотно примыкает к внутреннему слою потенциалобразующих ионов. Таким образом, непосредственно у поверхности твердого тела, например у поверхности коллоидной частицы золя, образуется адсорбционный слой А (рис. 27, 6), включающий, помимо молекул жидкой дисперсионной среды, еще и часть противоионов, а не только потенциалобразующие ионы, как это следовало из теории Гельмгольца. Этот жидкий слой, как уже отмечалось, при движении фаз всегда остается вместе с твердой фазой, т. е. при электрофорезе и при эффекте Дорна он движется вместе с коллоидной частицей, а при движении жидкой фазы—при электроосмосе и эффекте протекания — он остается неподвижным. Остальная часть противоионов составляет, очевидно, диффузный [c.120]

При наличии специфической адсорбции ионов, согласно Грэму, е = — (е1 + ег), где 81 — заряд внутренней плоскости Гельмгольца. Для этой плоскости наряду с отмеченным выше характерна еще одна особенность в общем случае необходимо учитывать дискретный характер зарядов в ней. Строго говоря, дискретный характер зарядов должен был бы учитываться и в диффузном слое. Однако, как показывает эксперимент, в диффузном слое этот эффект в первом приближении можно не учитывать, особенно в концентрированных растворах. Но в ряде случаев им не следует пренебрегать, так как иначе наблюдаются боль- [c.71]

Хотя схемы, подобные изображенной на рис. 1У-4, весьма наглядны, к ним следует относиться осторожно. Как указывается в одной из последних глав (гл. XIII, разд. ХП1-4Б), поверхность жидкости может быть неоднородной в том смысле, что ее структура нарушается адсорбированными частицами. Поверхность ртути также, по-видимому, разумнее представлять себе в виде покрытой рябью, а не гладкой плоскости. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца являются просто плоскостями, характеризуюш,ими поверхность раздела с усредненными электрическими свойствами. Если бы удалось измерять локальные потенциалы, то оказалось бы, что они меняются в широких пределах в зависимости от точки измерения, например вблизи адсорбированного иона или в слое, в котором имеются только молекулы растворителя. [c.187]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Рассмотрим микропотенциал внутренней плоскости Гельмгольца, когда дфО. Если <71=0, то поле в плотной части двойного слоя создается равномерно размазанным зарядом электрода и падение потенциала линейно (рис. 69). В достаточно концентрированном растворе можно принять, что г )о=0, и тогда из подобия прямоугольных треугольников на рис. 69 следует [c.124]

Наличие такой зависимости обусловлено специфической адсорбцией одного или обоих ионов электролита Для описания такого поведения чаще всего предлагали мо хель, в основе которой лежит допущение о существовании достаточно сильного взаимодействия между некоторыми иопамн и поверхностью металлического электрода Вследствие такого взаимодействия ионы могут приблизиться к электроду на расстояние Х1, которое меньше расстояния х , на которое мо1ут приблизиться ионы, не склонные к такому взаимодействию. Прн наличии специфической адсорбции приближение иоиов на расстояние х вызывает исчезновение или, по крайней мере, деформацию сольватной оболочки. В этих условиях двойной слой имеет следующее сгроение (рнс 2.22) на определенных участках поверхности электрода мономолекулярный слой растворителя, находящеюся в контакте с металлом, замещается специфически адсорбированными ионами. Воображаемую плоскость, проходящую через электрический центр этих иоиов, называют внутренней плоскостью Гельмгольца или, иногда, просто плоскостью Гельмгольца. Она расположена на расстоянии Л( от электрода, и потенциал этой плоскости равен (р1 Ионы, которые специфически ие адсорбируются и обычно имеют сольватные оболочки, приближаются на расстояние Воображаемую плоскость, проходящую через центр этих ионов, называют внешней плоскостью Гельмгольца нли, иногда, плоскостью Гуи В этой плоскости потенциал равен (р2 В этом случае кривая зависимости потенциала от расстояния х имеет две точки перегиба. [c.67]

Еще одним усложнением теории двойного слоя является выделение в слое Штерна так называемой внутренней плоскости Гельмгольца (здесь используется формула конденсатора Гельмгольца). Эта плоскость располагается на поверхности щтерновского слоя адсорбированных ионов и внешней плоскости Гельмгольца, проходящей через центры следующего слоя ионов, с которого начинается диффузный слой. Внутренняя и внешняя плоскости Гельмгольца, сокращенно обозначаемые как ШР и ОНР соответственно (рис. 1У-2), дальше рассматриваются в разд. 1У-9В. В серии статей Левина и др. [114] исследовано влияние дискретности заряда, приводящее к тому, что локальный потенциал Штерна, который определяет адсорбцию ионов, фактически не равен среднему потенциалу и отличается от последнего на величину потенциала самих ионов , что, в частности, приводит к взаимному отталкиванию адсорбированных ионов. Теория предсказывает, что при увеличении г1зо потенциал ОНР может проходить через максимум. Рассмотренный эффект действительно проявляется в электрокапиллярных явлениях (см. также упражнение 6). [c.171]

Зависимость ij) от ei при различных е= onst оказывается прямолинейной при адсорбции всех исследованных катионов независимо от природы растворителя [18, 20, 31, 32, 38, 49]. Исключением является адсорбция катионов s+ из метанольных растворов, при которой ijj , ei-зависимость отклоняется от прямой в области lei A le [38, 48]. Эти отклонения обусловлены втягиванием противоионов ( I ) специфически адсорбированными катионами s+ в плотный слой. Следует обратить внимание на то, что при наличии ионных ассоциатов в плотном слое нарушается простая модель плотного слоя, так как в этом случае необходимо различать две внутренних плоскости Гельмгольца Xi для специфически адсорбирующихся катионов s+, л Г для втянутых в плотный слой противоионов 1 . [c.122]

Теория Штерна позволила в результате учета спл специфической адсорбции объяснить несимметричность емкостных и капиллярных кривых. Однако в отсутствие с л специфической адсорбции по теории Штерна (71 не обращается в нуль, что говорит о неравноценности ионов, находящихся в двойном слое. Поэтому Грэм предположил, что в отсутствие специфической адсорбции <71 = О и 9 — —<72- Согласно его гипотезе, специфически адсорбированные ионы в результате частичной или полной дегидратации оказываются ближе к поверхности электрода, чем другие ионы, и образуют внутреннюю плоскость Гельмгольца, расположенную на расстоянии (рис. 7.19). Все другие поны подходят до расстояния (12 — расстояния до внешней плоскости Гельмгольца. Из рис. 7.19 следует, что [c.236]

В плотном слое ионы максимально приближены к поверхности электрода, и их центры образуют так называемую плоскость Гельмгольца. Грэм [5] принял во внимание также возможность сцецифической адсорбции ионов в этом случае ионы связаны с поверхностью электрода силами, напоминающими по природе химические, и их центры расположены ближе к поверхности электрода, чем центры ионов плотного слоя, притянутые лишь электростатическими силами (см. рис. 1, б). Поэтому, по Грэму, следует рассматривать две плоскости Гельмгольца — внутреннюю, отвечающую центрам специфически адсорбированных с деформированными сольватационными оболочками ионов (индекс г на рис. 1), и внешнюю, образованную центрами максимально приближенных к поверхности электрода специфически неадсорби-рованных, обычно сольватированных ионов. [c.7]

F — число Фарадея (96 500 кг/л/г-экв), Л — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Из уравнения (1) следует, что если знак заряда рассматриваемых ионов z и знак скачка потенциала в диффузной части двойного слоя совпадают, то концентрация ионов с, у плоскости Гельмгольца будет намного меньше, чем в объеме раствора Со (электростатическо-отталкивание). Если же знаки у z и а 5х противоположны, то концентрация g таких ионов у поверхности электрода вследствие электростатического притяжения будет гораздо выше, чем в глубине раствора. Следовательно, в пределах диффузного слоя количество ионов, имеющих тот Hie знак, что и знак -потенциала, намного меньше количества ионов противоположного знака, так что в целом диффузный слой приобретает определенный заряд, величина которого при отсутствии специфической а рбции равна, но противоположна но знаку, величине заряда i ктрода q,n (электронейтральность спстемы электрод [ раствор При специфической адсорбции ионов, заряд которых gj ло i. изован на внутренней плоскости Гельмгольца, заряд диффузной части двойного слоя равен по величине, но противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов электрода и специфически адсорбированных ионов [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология