Адсорбционные слои скачок потенциала

Нужно оговориться, что скачок потенциала на границе металл — вода в нулевом растворе, т. е. в отсутствие ионного двойного слоя, благодаря адсорбции растворенных молекул и ориентации молекул воды не будет точно равен разности потенциалов на границе металл — вакуум. Это влияние аналогично влиянию адсорбционных слоев на работу выхода электронов в вакууме, широко используемому в электронной технике. [c.384]

Таким образом, имевшийся ранее на металле ионный скачок потенциала (рис. 24) заменяется сложным адсорбционно-ионным скачком потенциала. В результате происходит сдвиг общего электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода по этому варианту пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, являются данные Б. В. Эршлера, согласно которым при покрытии только 6% поверхности платины адсорбированным кислородом ее потенциал в растворе НС1 изменяется в положительную сторону на 0,12 е и одновременно скорость анодного растворения уменьшается в 10 раз. [c.65]

По другому, электрохимическому, варианту предполагается, что механизм адсорбционной пассивации заключается в том, что адсорбируемые на поверхности металла кислородные атомы образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородных атомов электронами металла положительный конец диполя располагается в металле, а отрицательный — в двойном слое раствора. Образование сложного адсорбционно-ионного скачка потенциала (фиг. 30) вызывает сдвиг общего электродного потенциала в положительную сторону и ионизация металла уменьшается. Количество кислорода и при этом варианте пассивации меньше, чем требуется по расчету для создания мономолекулярного слоя. Характерным примером зависимости пассивности от количества кислорода, адсорбированного поверхностью металла по вышеупомянутому механизму, является анодная пассивация железа в щелочных растворах. [c.62]

Этот вариант адсорбционной теории, развиваемый Фрумкиным, Эрш-лером [24], Кабановым [23], Колотыркиным [25, 26], сводится к следующему. Предполагается, что адсорбция атомов кислорода даже на отдельных участках поверхности металла может значительно тормозить протекание анодного процесса. Кислородные атомы, адсорбируясь на металле, образуют электрические диполи за счет частичной ионизации кислородного-атома электроном металла. При эгом положительный конец образующегося диполя располагается в металле, отрицательный — в двойном слое в растворе. Таким образом, имевшийся ранее на металле равновесный-ионный скачок потенциала (рис. 154, а) будет заменяться сложным адсорбционно-ионным скачком потенциала (рис. 154, б). В результате общий электродный потенциал металла сдвинется к более положительным значениям. Так как при адсорбции кислорода ионный скачок потенциала заменяется частично адсорбционным, то равновесный ионный потенциал электрода при этом как бы облагораживается, работа выхода иона металла в раствор повышается или, что то же, стремление металла посылать свои ионы в раствор уменьшается пропорционально числу адсорбированных атомов кислорода. [c.303]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

Эффект увеличения скорости растворения металла наблюдается, если скачок потенциала сосредоточен в ионном двойном слое. Эффект снижения скорости растворения металла (пассивность может наблюдаться, если скачок потенциала приходится на поверхностный слой металла анодная поляризация уменьшает кинетическую энергию поверхностных электронов (поверхностного уровня Ферми), что приводит к усилению их связи с поверхностными положительными ионами металла и, как следствие этого, к уменьшению свободной энергии и адсорбционной способности поверхности металла. [c.311]

Двойной электрический слой может возникнуть также в результате адсорбции поверхностно-активных веществ. При специфической адсорбции полярные молекулы определенным образом ориентируются на поверхности металла и возникает адсорбционный двойной электрический слой и соответствующий скачок потенциала. В водных растворах электролитов на поверхности металлов всегда имеется двойной электрический слой в результате адсорбции дипольных молекул воды. [c.300]

Третья причина возникновения двойного электрического слоя и скачка потенциала — адсорбционная ориентация полярных молекул. Нейтральные в целом полярные молекулы могут располагаться определенным образом на поверхности, образуя слой ориентированных диполей. Учитывая, что свою роль в образовании двойного элект- [c.82]

При измерении адсорбционных скачков потенциала в растворах неорганических солей в качестве эталонного раствора обычно используют 0,01 и. раствор КС1 и предполагают, что поверхностный потенциал в этом растворе практически такой же, как и в чистом растворителе. При переходе от этого раствора к раствору К1 в воде наблюдается адсорбционный скачок потенциала, составляющий от нескольких до десятков милливольт, причем отрицательно заряженная обкладка двойного слоя обращена к воздуху. Условно считают, что А <0. Абсолютная величина АЕ растет с ростом концентрации К1. [c.91]

В водных растворах органических веществ адсорбционные скачки потенциала значительно больше, чем в растворах неорганических солей. Это связано с положительной адсорбцией органических веществ на границе раствор — воздух. Для растворов спиртов, кислот, простых эфиров и аминов жирного ряда АЕ>0. Возникновение положительного адсорбционного скачка потенциала связано с тем, что органические вещества образуют адсорбционные слои, в которых их диполи обращены положительным концом к газовой фазе. Зависимость Г и от концентрации органического вещества в большинстве случаев выражается кривыми, имеющими пределы, причем адсорбционные скачки потенциала растут в первом приближении прямо пропорционально адсорбции (рис. 49). Из этих результатов можно сделать два вывода. Во-первых, о том, что адсорбция органического [c.92]

В водных растворах органических-веществ адсорбционные скачки потенциала значительно больше, чем в растворах неорганических солей. Это связано с положительной адсорбцией органических веществ на границе раствор — воздух. Для растворов спиртов, кислот, простых эфиров и аминов жирного ряда Аф > 0. Возникновение положительного адсорбционного скачка потенциала связано с тем, что органические вещества образуют адсорбционные слои, в которых их диполи обращены положительным концом к газовой фазе. [c.94]

Здесь Со и С — емкости двойного слоя соответственно при 0 = 0 и 0=1 фл — сдвиг потенциала нулевого заряда при переходе от 0=0 к 0 = 1, т. е. предельный адсорбционный скачок потенциала [c.65]

Межфазный гальвани-потенциал в частных случаях может быть равен нулю. Для системы металл—раствор электролита это имеет место, когда концентрация раствора такова, что химические потенциалы иона в обеих фазах равны, т. е. y. = и согласно уравнению (XX 1.4) Ля з = С, но 0 0. Растворы такой концентрации называют нулевыми. В подобных системах на границе раздела фаз может возникнуть поверхностный скачок потенциала за счет ориентированной адсорбции полярных молекул или избирательной (преимущественной) адсорбции катионов или анионов. Его величина зависит от количества адсорбированных частиц. Адсорбционные эффекты обычно ограничены тонкими слоями, прилегающими к поверхностям контакта, и на объемные свойства фаз практически не влияют. Поэтому равновесный скачок потенциала металл—раствор электролита не зависит от адсорбции ионов или молекул в отличие от величин токов обмена и строения самой границы раздела фаз. [c.283]

Появление на поверхности твердого катода адсорбционного слоя, построенного из частиц, обладающих дипольными свойствами, или из ионов, вызывает и здесь глубокие изменения, влияя на ту часть скачка потенциала, которая зависит от свободных зарядов поверхности металла и ионов двойного слоя. [c.343]

Чем больше молекулярный вес поверхностно активного вещества (больше групп СНа, входящих в углеводородный радикал), тем большей активностью обладает добавка. Как уже отмечалось, действие растворимых поверхностно активных веществ обусловлено возникновением на металле адсорбционного слоя, образующегося вследствие миграции молекул или ионов из объема раствора и ориентации их на поверхности раздела Поэтому существенное значение при применении поверхностно активных веществ имеет их растворимость. Однако многие вещества, будучи практически не растворимыми в воде, также обладают способностью образовывать на поверхности раздела адсорбционные слои, которые могут быть обнаружены в результате исследования изменений величин, характеризующих процесс адсорбции (изменение поверхностной энергии, скачка потенциала на этой поверхности, емкости двойного электрического слоя и т. п.). [c.344]

Таким образом, на частицах воз никает два скачка потенциала. Один потенциал, больший по величине, возникает между потенциалобразующими ионами и всеми противоионами. Этот скачок потенциала (между твердой фазой и жидкостью) называется термодинамическим потенциалом и обычно обозначается буквой ф. Другой потенциал возникает на границе между диффузным и адсорбционными слоями и обозначается I. Этот потенциал определяет скорость перемещения фаз и часто называется электрокинетическим потенциалом. -Потенциалу приписывается знак заряда твердой поверхности, он меньше ф-потенциала. [c.231]

Если мицеллу поместить в электрическое поле, то слабо удерживаемые ионы диффузного слоя начнут перемещаться к одному из электродов, а частица, заряженная в данном случае отрицательно, — к другому. Мицелла как бы разрывается по границе ОЕ, и между адсорбционным и диффузным слоями может быть обнаружен другой потенциал, составляющий часть полного скачка потенциала. Этот потенциал получил название электрокинетического или (дзета)-потенциала (на схеме 0, а процесс переноса коллоидных частиц в электрическом поле — электрофореза. [c.13]

При увеличении катодной поляризации (точка 2) нернстовский потенциал ф значительно уменьшается, а изменение адсорбционного а)51-потенциала столь мало, что практически не влияет на скорость реакции. Уменьшение скачка потенциала в плотной части двойного слоя (ф— ф>0) приводит к увеличению скорости восстановления ЗгО . Нетрудно заметить, что потенциалы вблизи точки 2 отвечают предельному току для 5гО . [c.231]

Скачок потенциала на поверхности скольжения тесно связан с электрокннетическими явлениями и называется электрокинетическим потенциалом или -потенциалом (дзета-потенциалом). Электрокинетический потенциал — часть электротермодинамиче-ского. Его значение определяется толщиной диффузного слоя. При сжатии диффузного слоя, например, вследствие увеличения концентрации электролитов в дисперсионной среде, часть противоионов переходит за поверхность скольжения в адсорбционный слой. Электротермодинамический потенциал ф при этом не изменяется, а g-потенциал уменьшается по абсолютному значению. При наличии многозарядных противоионов с ростом концентрации электролита дзета-потенциал не только уменьшается, но может изменить знак и происходит перезарядка коллоидных частиц. [c.507]

Согласно адсорбционной теории наступление пассивного состояния не обязательно связано с образованием полимолекулярной сксндной пленки. Оно может быть достигнуто также за счет торможения процесса растворения, вызванного адсорбированными атомами кислорода. Появление кислородных атомов на поверхности металла в результате разряда ионов 0Н (или молекул воды) может происходить при потенциалах более низких, чем те, при которых выделяется кислород или образуются оксиды. Адсорбированные атомы кислорода пассивируют металл, или создавая на его поверхности сплошной мономолекулярный слой, или блокируя наиболее активные участки поверхности, или, наконец, изменяя эффективную величину скачка потенциала на границе металл — раствор. Представление о сплошном мономоле1сулярном слое кислородных атомов как о причине пассивности металлов не дает ничего принципиально нового по сравнению с пленочной теорией пассивности, тем более, что такой слой трудно отллчить от поверхностного оксида. По количеству кислорода мономолекулярный слой его адсорбированных атомов (или молекул) при плотной упаковке эквивалентен двум — четырем молекулярным слоям, составленным из поверхностного оксида. [c.483]

Изменения в строении двойного электрического слоя не влияют на равновесный потенциал, если остаются постоянными химические потенциалы веществ, участвующих в электродной реакции внутри фаз. Например, при добавлении к раствору поверхностно-активного вещества появляется новый адсорбционный двойной электрический слой и соотвеитвующий скачок потенциала. [c.300]

От диффузного 1-п отенциала отличают адсорбционный ф -потен-циал. Под адсорбционным 1)1-потенциалом понимают потенциал, который возникает в адсорбционном д. э. с. Как видно из рис. 81, адсорбционный д. э. с. находится от поверхности электрода на расстоянии, большем диаметра иона. Адсорбционный t ) -пoтeнциaл может и в концентрированных растворах иметь большое значение, если в растворе присутствуют поверхностно-активные ионы или молекулы. На расстоянии порядка около двух ионных диаметров адсорбционный 1 7 -потенциал падает до нуля. Знак адсорбционного грх-по-тенциала может и не совпадать с общим скачком потенциала электрода. Если, например, поверхность электрода заряжена положительно и на ней специфически адсорбированы анионы, то скачок потенциала в плотном двойном электрическом слое будет равен сумме общего скачка потенциала ф и адсорбционного г )1-потенциал (рис. 82). [c.302]

Теория Штерна (рис. 11.11,6) позволяет выделять адсорбционный и диффузный слои с потенциалами фь и возникающими соответственно на расстояниях б и Д от межфазной границы. Диффузный слой обладает теми же свойствами, что и слой Гуи—Чапмена (повышение концентрации электролитов приводит к его сжатию, причем сжимаемость увеличивается с ростом валентности). Это позволило дать четкое определение понятия -потенциала, представляющего собой скачок потенциала на границе адсорбционного и диффузного слоев по сравнению с объемом раствора. Такое определение означает, что под действием внешнего электрического поля перемещаются ионы диффузного [c.56]

Отличие -потенциала от е-потенциала объясняется тем, что при движении одна фаза скользит относительно другой, причем скольжение происходит не по самой поверхности, а по тончайшему адсорбционному слою толщиной б", непосредственно связанному с основной поверхностью. Таким образом, электрокине-, тический потенциал представляет собой скачок потенциала, возникающий между адсорбционным слоем и диффузионными слоями. [c.167]

В этих работах в общем были обнаружены те же закономерности, что и в случае рассмотренного выще действия поверхностно-активных веществ на свойства золя AsjSa- Особенность заключалась в том, что алкильные эфиры полиэтиленгликоля вызывали перёзарядку положительно заряженных частиц золя AgI. 3T0 явление было объяснено тем, что на потенциал двойного электрического слоя налагается адсорбционный скачок потенциала, который возникает в ориентированном у поверхности дисперсной фазы слое полярных молекул алкильных эфиров полиэтиленгликоля. [c.299]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Повьш1ение температуры оказывает влияние на устойчивость коллоидных растворов. Это влияние не однозначно. С одной стороны, повышение температуры приводит к частичной десорбции ионов с поверхности ядра, к уменьшению его заряда. Это приводит к уменьшению общего скачка потенциала и соответственно к уменьшению дзета-потенциала. С другой стороны, повышение теипературы отвечает увеличению интенсивности хаотического движения ионов в растворе. Распределение ионов в слое жидкости, прилегающей к поверхности, становится более равномерным. В результате меньшее их количество остается в адсорбционном слое, толщина диффузного слоя становится больше, что приводит к увеличению дзета-потенциала. Отметим также, что повышение температуры увеличивает кинетическую энергию коллоидных частиц, что позволяет им преодолевать более высокий потенциальный барьер и входить в зону, где преобладающими становятся силы притяжения. Таким образом, повышение температуры, с одной стороны, способствует коагуляции, с другой стороны, препятствует ее протеканию. Поэтому заранее нельзя предсказать, как именно повлияет повышение температуры на устойчивость конкретного коллоидного раствора. Тем не менее опыт показывает, что в большинстве случаев повышение температуры вызывает коагуляцию. [c.422]

В результате диффузного строения слоя противоионов толщина гидродинамического слоя становится больше б">б (рис. 106) и, таким образом, скачком потенциала на границе фаз, находящихся в движении одна относительно другой, будет не полный скачок потенциала ф (термодинамический потенциал), а только некоторая часть его = ф — е. Величина I носит название электрокинети-ческого или дзета-потенциала, а е — называется адсорбционным потенциалом. Как видно из рис. 106, величина -потенциала тесно связана с толщиной диффузного слоя ионов, и обычно чем больше размыт слой, тем больше величина -потенциала. Если слой предельно сжат, т. е. ф = е, то = 0. [c.324]

Правильность такой интерпретащии изотерм двухмерного давления в области постоянных значений двухмерного давления была подтверждена Фрумкиным при изучении особенностей поверхностного электрического потенциала в области конденсации. Следующие упрощенные рассуждения показывают связь между скачком потенциала у поверхности и строением адсорбционного слоя. Будем рассматривать молекулы ПАВ как диполи с дипольным моментом ц, расположенные под углом х к поверхности раздела фаз, а плевку в целом — как электрический конденсатор с эквивалентной диэлектрической проницаемостью 8 (рис. И—22). Общий удельный (на единицу поверхности) дипольный момент пленки равен [c.69]

Полагая, что для конденсированного адсорбционного слоя жирной кис лоты ориентация молекул ПАВ близка к вертикальной (з1пх1, 1), получаем для среднего угла наклона молекул ПАВ в парообразном адсорбционном слое значение около 10°, что вполне соответствует утверждению о практически горизонтальном расположении молекул ПАВ в разреженных адсорбционных слоях. При этом в области конденсации передвижение малого по площади электрода — щупа вдоль поверхности приводит к резким скачкам измеряемого значения потенциала это означает, что на поверхности существуют отдельные островки конденсированной двухмерной фазы, между которыми находятся участки поверхности, покрытые парообразным адсорбционным слоем. В обеих областях гомогенных адсорбционных слоев как при значениях двухмерного давления я ниже давления конденсации Як, так и при я>Лк таких колебаний значения потенциала при передвижении электрода вдоль поверхности не наблюдается. [c.70]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология