Дальнейшее развитие теории двойного слоя

ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ [c.271]

Теоретические представления о причинах, обусловливающих устойчивость лиофобных золей, получили дальнейшее развитие в работах Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау. Согласно теоретическим воззрениям и экспериментальным данным Дерягина, пленка жидкости, заключенная между двумя погруженными в нее твердыми телами, оказывает на них расклинивающее давление и тем самым препятствует их сближению. Действие быстро возрастает с утончением пленки и в большой степени понижается от присутствия электролитов. С этой точки зрения коагуляции частичек препятствует расклинивающее действие разделяющих их пленок. Введение электролитов в золь приводит к изменению двойного электрического слоя, сжатию его диффузной части и изменению прочности разделяющих частицы пленок и, тем самым, к нарушению стабильности золя. Стройно развитая математическая теория стабильности и коагуляции Дерягина и Ландау приводит к строгому физическому обоснованию правила валентности Шульце — Гарди и вместе с тем подводит физическую основу под эмпирические закономерности, обнаруженные Оствальдом. [c.341]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя связано с представлениями о внутреннем и внешнем слое в плотной части двойного электрического слоя и о роли молекул растворителя и адсорбированных частиц при его образовании (А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин, Д. С. Грэм и др.). [c.104]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя было дано в работах Грэма, Парсонса и Деванатхана (1947— 1959) и др. По мнению этих авторов, в плотной части двойного слоя следует различать внутренний и внешний гельмгольцевскпе слои. Внутренний гельмгольцевский слой образован специфически адсорбированными ионами, которые частично или полностью дегидратированы и образуют с металлом диполи. Во внешнем гельмгольцевском слое находятся гидратированные ионы, притянутые к поверхности металла электростатическими силами. Непосредственно за внешним гельмгольцевским слоем следует диффузная область. Было показано, что во многих случаях такая модель электрического двойного слоя обладает рядом преимуш,еств перед штерновской и позволяет полнее истолковать опытные закономерности. В настоящее время большое внимание уделяется роли молекул растворителя в формировании двойного электрического слоя на границе металл — раствор. [c.277]

Теория двойного электрического слоя при адсорбции органических веществ была предложена Фрумкиным и получила дальнейшее развитие в работах Дамаскина, Тедорадзе и сотр. Как и при адсорбции неорганических ионов, эта теория основана на сочетании соотношений электростатики и основного уравнения электрокапиллярности. [c.129]

Дальнейшее развитие теория двойного слоя получила после работ О. Штерна, который предположил, что часть ионов внешней обкладки прочно адсорбирована на металле и образует двойной слой Колли, т. е. плоский конденсатор с потенциалом -ф. Остальные ионы, составляющие жидкостную обкладку, распределены в диффузной части слоя, имеющей потенциал -ф (рис. 66). [c.203]

Дальнейшее развитие теория двойного слоя получила в работах Штерна. Согласно его теории, не весь диффузный слой может свободно передвигаться. Если бы при электрокинетических процессах жидкость смещалась как раз на поверхности раздела фаз, то разность потенциалов между движущейся жидкостью и неподвижным электродом была бы равна термодинамическому потенциалу ф. Но так как в действительности приэлектродная часть слоя жидкости неподвижно связана с поверхностью твердой фазы, то видимое смещение слоев жидкости происходит на некотором расстоянии от поверхности раздела, т. е, в толще диффузного слоя. Это связано с тем, что ионы имеют вполне определенный радиус и, следо- [c.224]

Дальнейшее развитие теории двойного слоя [c.171]

Дальнейшее развитие теории строения двойного электрического слоя [c.276]

Круг вопросов, охватываемых этой книгой, ограничен рассмотрением свойств двойного электрического слоя, возникающего на поверхности металла в контакте с раствором электролита или расплавленной солью. Особое внимание уделено ртути в контакте с водными растворами электролитов, так как существующие представления возникли в основном в результате исследования этого частного случая. Рассмотрены, однако, и другие системы (глава VII) полученные данные указывают на то, что дальнейшее изучение свойств двойного электрического слоя на границах типа расплав — жидкий металл откроет новые перспективы в этой области. Развитие представлений протекало довольно медленно, пока термодинамический анализ и простая модель, предложенная Гуи — Чапманом, не устранили существовавшие в течение десятилетий противоречия между теорией и экспериментом. [c.9]

Дальнейшее свое развитие теория двойного слоя получила в работах советских ученых А. Н. Фрумкина и Б. В. Дерягина. [c.127]

Дальнейшее развитие теория двойного слоя получила в работах Штерна (1924). Согласно адсорбционной теории двойного электрического слоя Штерна часть ионов образует неподвижную гельм-гольцевскую обкладку слоя толщиной, равной среднему радиусу 418 [c.418]

Вторая теория основана на том, что ПАВ существенно влияют на структуру двойного электрического слоя. Основоположником этой теории является А. Н. Фрумкин. Дальнейшее развитие теория получила в работах [c.376]

В ходе дальнейшего развития теории были выполнены исследования, учитывающие влияние емкости двойного слоя, адсорбции, сферичности диффузии к ртутно-капельному электроду, а также рассмотрены случаи электродных процессов, скорость которых зависит от скорости химической реакции (Л, 76 и 77]. [c.37]

Дальнейшее развитие 6 теории проведено Духиным. См. Д у х и н С. С., Ш и-л о в В. Н., Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев, Наукова Думка , 1972, 204 с. [c.214]

Дальнейшее развитие теории двойного электрического слоя было дано в работах Фрумкина и его школы, Бокриса, Деванатхана, Есина, Мюллера, Парсонса, Эршлера и др. Наибольшее признание и распространение получила модель двойного электрического слоя, предложенная Грэмом (1947). Согласно Грэму, обкладка двойного электрического слоя, находящаяся в растворе, состоит не из двух, как предполагал Штерн, а из трех частей. Первая, считая от поверхности металла, называется внутренней плоскостью Гельмгольца, в ней находятся лишь поверхностно-активные ноны либо если их нет в растворе, молекулы растворителя-. В первом случае заряд плоскости равен <71, во втором — нулю ( 71 = 0), потенциал ее, отнесенный к раствору, обозначается ч( рез г 5). Следующая, удаленная от поверхности металла на расстояние, до которого могут подходить ионы (центры их заряда) в процессе теплового движения, называется внешней плоскостью Гельмгольца ее общий заряд, отнесенный к единице поверхности, равен /2, а потенциал плоскости -фг- [c.271]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации рх-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановле-иие анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения гр1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.390]

Дальнейшее развитие теории строения двойнрго электрического слоя было дано Е работах А. Н. Фрумкина и его школы, Грэма и др. По Грэму, в плоской (гельмгольцевой) части двойного слоя имеется внутренняя плоскость электрических центров специфически адсорбируемых ионов (по Грэму — только анионов), которые могут подойти на более близкие расстояния бадс, с соответствующим этой плоскости потенциалом градс (рис. 112). [c.160]

Если говорить о дальнейшем развитии наших представлений в области строения двойного электрического слоя, то следует указать, что после теорий Гуи и Штерна, каких-либо общих теорий подобного масштаба не появлялось, хотя и были попытки построения отдельных аспектов теории двойного слоя с использованием методов термодинамики необрати-мых процессов и статистики. Предлагались некоторые уточнения картины строения двойного слоя, представленной Штерном. Так, например, Грэм предложил провести подразделе- ние внутренней части двойного слоя для слу- чая, когда имеет место специфическая адсорб- ция наряду с адсорбцией ионов за счет электростатических сил. Такое подразделение приводит к тому, что выделяется отдельно плоскость, проходящая через центры специфически адсорбированных ионов, со значением потенциала и плоскость, проходящая через центры неспецифически адсорбированных ионов, со значением потенциала г зв. Это позволяет уточнить величину поправки на объем ионов, входящих в двойной слой, что не учитывалось классическими теориями. Схема строения двойного электрического слоя, согласно Штерну и Грэму, а именно, его внутренней части (гельмгольцевский слой), приведена на рис. 23. [c.45]

Дальнейшее развитие теории влияния электрического поля на адсорбцию органических соединений могло быть осуществлено на основании экспериментальных данных по измерению диффе-f ренциальной емкости ртутного электрода в присутствии органи-I ческих добавок, поскольку дифференциальная емкость является значительно более чувствительной функцией изменения строения двойного слоя, чем пограничное натяжение. Исследования в этом L направлении были выполнены Дамаскиным, Тедорадзе и сотр. [4—34]. Ниже излагаются основные результаты этих работ, ко- Торые по существу являются обобщением и дальнейшим разви- Чгием теории Фрумкина. [c.55]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

В дальнейшем теория двойного электрического слоя получила свое развитие в работах Штерна (1924), который учел, что ионы меют вполне определенные размеры, и центры их не могут подой- [c.314]

Дальнейший шаг в развитии теории строения двойного электрического слоя был сделан Л. Гуи и н -зависимо от него Д. Чапменом. Используя представления статистической термодинамики, эти авторы предложили моде пь, [c.88]

Теория дис узного двойного слоя получила дальнейшее развитие в работах Штерна, который учел, что ионы имеют вполне определенные конечные размеры и центры их не могут подойти к поверхности ближе, чем на расстояние одного ионного радиуса. При этом только часть противоионов удерживается заряженной поверхностью на расстоянии ионного радиуса, образуя гельмгольцевский плоский конденсатор. Остаток противоионов распределен в растворе диффузно в виде непрерывного объемного заряда, с плотностью, асимптотически уменьшающейся до нуля по мере удаления от поверхности в глубь раствора (концентрация ионов в этом слое убывает с удалением от заряженной поверхности по статистическому закону Л. Больцмана аналогично изменению распределения газовых молекул в поле тяжести). На основе теории диффузного двойного электрического слоя Гюи-Штерна, далее развитой А. Н. Фрумкиным, Б. В. Дерягиным и др., получили удовлетворительное объясне- [c.323]

Чрезмерная упрощенность модели двойного слоя в теории Гуи — Чапмана была очевидной в течение многих лет, и тем удивительнее успех, достигнутый Грэмом при сопоставлении этой модели с экспериментом вплоть до концентраций, превышающих 0,1 м. Теория Гуи — Чапмана не содержала математических упрощений Дебая — Хюккеля, однако основывалась на сходных простых предпосылках. Необходимость разработки новых моделей ощущалась уже в течение многих лет, но лишь недавно (1960—1963) аппарат статистической механики, ранее развитый применительно к электролитам, был использован для исследования двойного слоя. Две работы, близкие в некоторых деталях, были выполнены Крыловым и Левичем (1963) и Баф-фом и Стилинджером (1963). Они являются значительным вкладом в теорию, но сейчас еще рано оценивать, каково будет их влияние на дальнейшее развитие этой области. [c.12]

Электронная модель ДЭС послужила основой для описания неравновесных процессов кинетики электрохимической реакции выделения водорода и явлений, связанных с электропрово дно стью. Это в свою очередь привело к новым представлениям о механизме электродных реакций и переносе электрического заряда. Изложенные в этой книге представления следует рассматривать лишь как основу общего подхода к вопросам строения двойного слоя. Дальнейшие успехи в этой области должны быть связаны с развитием квантовой статистики, теории межмолекулярных взаимодействий, теории жидкого состояния и других смежных областей знания. [c.5]

Взгляды Лайонса в какой-то мере отражают некоторые особенности, свойственные процессам катодного выделения металлов. Несомненно, что известная роль в этих процессах должна быть отведена особенностям электронного строения ионов. В то же время теория Лайонса не истолковывает полностью природу процессов электроосаждения металлов. Прежде всего это связано с отсутствием надежных данных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода, что заставляет прибегать к помощи гипотетических структур. Далее, теория Лайонса даже при использовании подобных структур не в состоянии объяснить некоторые опытные закономерности, относящиеся, например, к выделению металлов платиновой группы. В его теории не учитывается влияние на процесс электроосаждения металла величины потенциала электрода и строения двойного электрического слоя. Наконец, она не может объяснить ту роль, которую играют в этом процессе состав раствора и особенно поверхностноактивные вещества. Дальнейшее развитие представлений о роли структуры разряжающихся металлических ионов при электроосаждении металлов было дано Вылчеком (У1сек, 1957). [c.438]