Водорода ион концентрация разряд как медленная стади

Если протонизация носит поверхностный характер, то необходимо учитывать влияние 1р1-потен-циала на концентрацию ионов водорода в двойном слое, а при медленной стадии (II) и на энергию активации стадии разряда. [c.380]

В предыдущей главе было показано, что реальная энергия активации безбарьерного разряда равна, с небольшой поправкой на энергию адсорбции воды, энтальпии адсорбции водорода (т. е. АЯ реакции /гНг- На). По аналогичным соображениям для безбарьерной электрохимической десорбции равновесная энергия активации равна АНц . Таким образом, если исследованный нами процесс представляет собой безбарьерный разряд, то адсорбция водорода на серебре должна быть эндотермичной и концентрация адсорбированного водорода — очень низкой. Этот вывод хорошо согласуется с тем обстоятельством, что экспериментально не удается обнаружить существенную адсорбцию водорода на серебре [152] Если же медленной стадией являлась бы безбарьерная электрохимическая десорбция, то тогда адсорбция водорода была бы существенно экзотермичной, примерно как на платиновых металлах, так что серебро должно было бы сильно адсорбировать водород и обладать высокой адсорбционной емкостью. Эти выводы находятся в резком противоречии с экспериментальными данными. Следовательно, единственным механизмом, количественно согласующимся со всеми экспериментальными фактами, является механизм замедленного безбарьерного разряда ионов водорода. [c.67]

Скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии (скоростью разряда, или скоростью рекомбинации, или скоростью электрохимической десорбции). Диффузионные ограничения катодного процесса очень малы вследствие больнгой концентрации водорода в кислых растворах, их большой скорости и весьма большой концентрации молекул воды в нейтральных и щелочных растворах. К тому же образующиеся при электролизе газовые пузырьки создают интенсивную конвекцию в прикатодной зоне электролита. [c.361]

Палладий по своему поведению при электрохимическом выделении водорода во многом похож на платину. Опытные данные по величинам токов обмена и наклону тафелевских прямых указывают на заторможенность рекомбинации как на вероятную причину водородного перенапряжения. Кобозев и Монбланова (1935) доказали возможность замедленного протекания стадии рекомбинации на электродах из палладия. Они применили тонкую палладиевую мембрану, одна сторона которой — поляризационная — всегда соприкасалась с раствором и могла поляризоваться внешним током, а другая —диффузионная —контактировала с газовой фазой или раствором (рис. 73). При наложении катодного тока на поляризационную сторону мембраны и смещении ее потенциала в отрицательном направлении выделение водорода вначале происходит только на поляризационной стороне, а затем и на диффузионной. Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становился более отрицательным. Такой переход водорода и передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхности электрода. Его концентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, перенапряжение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его равновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад —удалением избыточного водорода. [c.380]

Линейная записимость тока обмена от концентрации ионов металла указывает, что в медленной стадии обмепа, очевидно, непосредственно участвуют заряженные частицы— ионы металла это должно наблюдаться, если разряд иона является стадией, определяющей скорость обмена. Скорость разряда, как видно из рис. 4, возрастает экспоненциально с потенциалом, следуя закону, аналогичному закону Тафеля для перенапряжения водорода. Однако наклон прямых рис. 4 оказывается почти в 2 раза [c.449]

Лосев и Молодов [387 ] установили, что в медленной электрохимической стадии анодного процесса ионизации твердого индия участвуют гидроксокомплексы InOH" , которые быстро образуются из ионов являющихся продуктом предшествующей обратимой двуэлектронной стадии ионизации атомов индия. Сходный механизм, установленный для процессов разряда—ионизации на твердом индиевом и амальгамном индиевом электродах, в частности, обратная пропорциональность скоростей анодного и катодного процессов (последнего вблизи равновесного потенциала) концентрации ионов водорода в кислых электролитах [387 ], свидетельствует об отсутствии осложняющего влияния на кинетику электроосаждения и анодного растворения твердого индия стадий построения и разрушения кристаллической решетки, а также заметного изменения размера истинной поверхности индиевого электрода. [c.199]