Электрохимическое перенапряжение при выделении водорода

Если процесс восстановления протекает на катоде с малым перенапряжением выделения водорода, первая стадия процесса не должна определять кинетику суммарного процесса, а потенциал катода можно считать близким к равновесному. В этом случае строение двойного электрического слоя и адсорбция поверхностноактивных веществ не будут сказываться на кинетике процесса, и определять закономерности последней будет замедленность химической стадии восстановления органического вещества атомарным водородом. Если же процесс протекает на катоде с высоким перенапряжением выделения водорода, определять кинетику восстановления будет замедленность первой электрохимической стадии, и кинетические закономерности восстановления не будут отличаться от наблюдаемых для перенапряжения выделения водорода на этом металле. Плотность тока в этом случае не будет существенно зависеть от концентрации органического вещества в электролите. Подобные кинетические закономерности наблюдаются также при использовании, так называемых, переносчиков водорода, каталитических добавок ионов металлов переменной валентности, таких как титан, ванадий, хром, церий и т. д. Подобные добавки применяют в тех случаях, когда электродный процесс восстановления органического соединения требует значительно большего перенапряжения, чем восстановление иона металла переменной валентности, например в то время как восстановление органического вещества происходит без затруднений в растворе под действием который окисляется до Естественно, что кинетика суммарного процесса восстановления органического соединения в этом случае будет определяться замедленностью процесса восстановления ионов металла переменной валентности. [c.445]

Одной из важнейших характеристик инертных электродов является перенапряжение выделения водорода. Известно, что процесс электрохимического выделения водорода описывается следующими стадиями [c.81]

Механизм процессов электрохимического рафинирования и электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее сплавов — амальгамная металлургия [6] — сходен с механизмом процессов, протекающих на твердых электродах. В настоящее время амальгамная металлургия распространена мало. Особенностями электролиза с ртутными электродами, отличающими его от процессов на твердых электродах, являются высокое перенапряжение выделения водорода == 1,41 + 0,114 lg г) и значительная деполяризация вследствие образования сплава металла с ртутью. Оба эти обстоятельства позволяют выделять из водных растворов даже такой электроотрицательный металл, как натрий. [c.251]

Некоторые особенности перенапряжения выделения водорода на ртутном электроде. Если лимитирующей стадией электрохимической реакции (Б) является стадия разряда [c.255]

Для определения окисляющихся веществ ртутный электрод применяют редко. При использовании его в качестве анода начинается электрохимическое окисление ртути, что искажает полярографические волны. В этих случаях удобно применять платиновые рабочие микроэлектроды, которыми можно пользоваться и при полярографировании расплавленных солей, Платиновые электроды, наоборот, почти непригодны для определения восстанавливающихся веществ, потому что перенапряжение выделения водорода на платине [c.496]

Однако применение воды в качестве растворителя имеет два основных недостатка. Первый из них связан с тем, что многие органические соединения нерастворимы или недостаточно растворимы в воде. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем и оказывает существенное влияние на протекание электрохимических реакций с участием ионов водорода. Следует иметь в виду, что протонированные молекулы восстанавливаются при менее отрицательных потенциалах, а окисляются - при более положительных. Это приводит к тому, что изменение pH водного раствора может сказаться на величине аналитического сигнала. Кроме того, из-за низкого перенапряжения выделения водорода в водных растворах существенно уменьщается диапазон рабочих потенциалов. Для устранения указанных недостатков применяют неводные и смешанные растворители. [c.99]

Зависимость электрохимических свойств титана от состояния его поверхности особенно сильно сказывается при низких плотностях тока. В присутствии хромата нри низких плотностях тока снижается перенапряжение выделения водорода, облегчается восстановление окисной пленки на титане и затрудняется восстановление гипохлорита. Это объясняется адсорбционными явлениями. Адсорбция хроматов на аноде, по-видимому, изменяет механизм восстановления окисной пленки и затрудняет доступ анионов гипохлорита к поверхности катода. [c.258]

Для извлечения галлия из алюминатных растворов байеровского процесса предложен электрохимический способ [35]. Получение галлия электролизом на твердых катодах, описанное ранее, в данном случае непригодно. Из-за малой концентрации галлия в растворе и из-за примесей (в основном органических веществ) катод быстро пассивируется, и электролиз практически не идет. Только применение ртутного катода, который обладает высоким перенапряжением выделения водорода, позволило решить эту проблему. Принципиальная схема амальгамного метода извлечения галлия приведена на рис. 19. [c.159]

В табл. 14-3 приведено перенапряжение выделения водорода в 1 н. соляной кислоте при 20° С. Наиболее низко перенапряжение выделения водорода на платине, кобальте и железе. Поэтому в качестве катода в электрохимических процессах, протекающих с выделением водорода, выбирают железо (сталь). [c.193]

Сравнивая поляризационные кривые молибдена и вольфрама и учитывая довольно высокую коррозионную стойкость вольфрама в растворах серной кислоты, можно было сделать предположение о том, что его можно использовать как заменитель молибдена при легировании сплавов. Электрохимические свойства ванадия совершенно не похожи на электрохимические свойства вольфрама и молибдена. Так, нанример, перенапряжение выделения водорода на ванадии несколько выше, чем на указанных выше металлах. При исследованных потенциалах ванадий не пассивируется величина анодного тока непрерывно увеличивается со сдвигом потенциала в положительную сторону. [c.45]

Однако следует отметить, что первое эмпирическое соотношение, аналогичное уравнению Бренстеда, было предложено Тафелем еще в 1905 г. Это соотношение связывает перенапряжение выделения водорода на катоде при электрохимическом восстановлении НзО (т] термодинамический фактор) с логарифмом плотности тока lg г (кинетический фактор) оно вошло в электрохимическую литературу как формула Тафеля (см., например, [9]) [c.211]

В процессах электрохимической деструкции высокое перенапряжение выделения водорода сказывается на увеличении непроизводительно расходуемой электроэнергии. Казалось бы, что в качестве материала катода наиболее пригодны металлы с низким перенапряжением (Р1, Ки), однако в силу экономических факторов наилучшим для этих целей оказывается катод из железа. Хотя он и имеет несколько большее перенапряжение выделения водорода, однако незначительно увеличивает расход электроэнергии. Наибольшее распространение в технологии электрохимической деструкции получили катоды из дешевой конструкционной стали — Ст.З. [c.89]

Перенапряжение играет большую роль в технике электролиза. Исходя из величины перенапряжения, выбирают материал электродов для данного электрохимического процесса. Как будет показано в главе VHI, процесс электролиза поваренной соли в ваннах с ртутным катодом может быть осуществлен только потому, что перенапряжение выделения водорода на ртути очень велико. [c.56]

Изучение водородного перенапряжения позволяет выяснить механизм этой реакции и представляет большой интерес с теоретической точки зрения. Установленные при этом закономерности можно частично распространить и на другие электрохимические реакции, что значительно повышает теоретическую значимость работ по водородному перенапряжению. Изучение водородного перенапряжения имеет также большое практическое значение, потому что современная промышленная электрохимия является преимущественно электрохимией водных растворов, и процессы электролитического разложения воды могут накладываться на любые катодные и анодные реакции. Водородное перенапряжение составляет значительную долю напряжения на ваннах по электролизу воды и растворов хлоридов. Знание природы водородного перенапряжения позволяет уменьшить его, а следовательно, снизить расход электроэнергии и улучшить экономические показатели этих процессов. В других случаях (электролитическое выделение металлов, катодное восстановление неорганических и органических веществ, эксплуатация химических источников тока) знание природы водородного перенапряжения позволяет успешно решать обратную задачу — нахождение рациональных путей его повышения. Все эти причины обусловили то, что изучение процесса катодного выделения водорода и природы водородного перенапряжения всегда находилось и находится в центре внимания электрохимиков. [c.397]

Поскольку выяснена электрохимическая сущность процесса разложения амальгамы, легко понять и объяснить условия наиболее интенсивного и полного разложения амальгамы. Прежде всего необходимо замкнуть накоротко (с возможно меньшим сопротивлением) катод элемента, на котором происходит выделение водорода, с анодом — амальгамой натрия. При частичном погружении или замыкании накоротко катода с амальгамой образуется короткозамкнутый элемент, в котором разложение амальгамы происходит быстро. Далее для разложения амальгамы следует применять насадку определенной формы из материала с низким перенапряжением выделения водорода. В качестве такого материала можно было бы использовать железо, однако оно легко смачивается и покрывается пленкой амальгамы. Перенапряжение выделения водорода на ртути и амальгаме очень велико, поэтому выделение водорода на амальгамированном железе или чугуне и разложение амальга- [c.186]

Когда сплав состоит из двух фаз и основной является катодная ф аза, а количество и площадь равномерно распределенной анодной составляющей невелики, то с возникновением процесса коррозии анодные включения быстро растворяются, после чего коррозия замедляется. Если же относительное количество анодной составляющей велико и пронизывает весь сплав, разрушение может быть весьма интенсивным. Очень неблагоприятен случай, когда анодные составляющие располагаются вдоль границ зерен, так как при этом возникает межкристаллитное разрушение. Важную роль играют электрохимические свойства включений если включения сильно поляризуются, коррозия может быть мала, несмотря на большую неоднородность сплава. При коррозии, протекающей с выделением водорода, большое значение имеет перенапряжение выделения водорода на катодных включениях. [c.52]

Значительный эффект снижения напряжения на электрохимической стадии получения водорода может быть достигнут в комбинированных системах, включающих электролиз е образованием на катоде водорода, а на аноде какого-либо химического продукта, подвергаемого на второй ступени термическому разложению. Анодная реакция должна протекать при менее положительном потенциале, чем реакция выделения кислорода. Снижение напряжения и расхода электроэнергии в этом случае достигается за счет уменьшения теоретического напряжения разложения, а в некоторых случаях, очевидно, и вследствие меньшего перенапряжения выделения водорода и омического падения напряжения по сравнению с условиями при электролизе щелочных растворов. [c.140]

Перенапряжение выделения водорода на электроде часто весьма велико, в большинстве случаев оно превышает величину концентрационного перенапряжения, а также потенциалы выделения многих ионов на различных электродах. Последнее обстоятельство имеет огромное значение для многих электрохимических процессов. Если производится электролиз водных растворов электролитов, то в растворе наряду с ионами электролита имеются в большем или меньшем количестве также и ионы водорода. Когда перенапряжения выделения водорода нет, то при наложении э. д. с. на электроде выделяются ионы водорода. Наоборот, если перенапряжение выделения водорода велико. процесс начинается с выделения других ионов. Заметное выделение водорода начинается лишь при э. д. с., существенно превышающей потенциал выделения других ионов (рис. 50). [c.258]

Если плотность включаемого поляризующего тока значительно превышает плотность тока обмена и предельный диффузионный ток, то форма зависимости потенциала электрода от времени определяется параметрами электрохимической кинетики и нестационарной диффузией реагирующих на электроде частиц. Подобный случай имеет место при восстановлении ионов водорода на металлах группы железа в кислых электролитах. Участием в катодном процессе одноименных ионов металла, которые попадают в раствор при саморастворении указанных металлов, можно пренебречь, поскольку они восстанавливаются с очень большим перенапряжением, а перенапряжение выделения водорода на металлах группы железа невелико. [c.181]

При производстве большинства химических продуктов электрохимическим способом в условиях катодной поляризации обычная сталь является достаточно стойким катодным материалом и поэтому во многих электролизерах применяются стальные катоды. Сталь доступна, дешева, легко поддается сварке и обработке, имеет сравнительно низкое перенапряжение выделения водорода. [c.18]

В процессах очистки природных и сточных вод перенапряжение выделения водорода имеет большое практическое значение, особенно при электрофлотации, где процесс протекает в основ-,чом за счет транспорта загрязнений (в виде пузырьков водорода на поверхности жидкости). В этом случае высокое перенапряжение вредно. Однако высокое перенапряжение иногда и полезно, например при электрохимической очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов. Здесь высокое водородное перенапряжение необходимо для уменьшения затрат электроэнергии на побочный процесс, т. е. для повышения селективности электрохимической реакции. [c.59]

Снижение перенапряжения водорода на кремнии р-типа под действием света свидетельствует о том, что все же имеются некоторые затруднения, связанные с недостатком поверхностной концентрации электронов. Это означает, что в электрохимической реакции выделения водорода на кремнии р-типа участвуют электроны как зоны проводимости, так и валентной зоны. На кремнии /г-типа электродная реакция идет с потреблением электронов из зоны проводимости. [c.128]

Минимальное напряжение на электродах, при котором может протекать стационарный процесс (i = onst > 0), назьшается напряжением разложения электролита. Напряжение разложения характеризует общую поляризацию при электролизе и равно сумме ЭДС соответствующего элемента и перенапряжения электродных реакций. Например, теоретически (при i = 0) величина напряжения разложения воды равна равновесной ЭДС элемента, в котором идет электрохимический синтез воды и, как отмечалось в I этой главы, близка к 1,23 В. В этом элементе электроды платиновые. Перенапряжение выделения водорода на платине практически отсутствует, а для выделения кислорода на платине т) = 0,45 В. Поэтому напряжение разложения воды прн i О больше или равно 1,68 В. [c.303]

Растворение обособившихся участков феррита, повидимому, происходит преимущественно вследствие электрохимической неоднородности самого феррита. Сфероиды графита для них не являются эффективными катодами. Как показано в работе Н. Д. Томашова 2, перенапряжение выделения водорода на графите довольно высокое и для разряда ионов водорода он является малоэффективным катодом. [c.97]

Электрохимическое перенапряжение при выделении водорода [c.406]

Электрохимический механизм разряда молекул НаО на ртути можно наблюдать в растворах органических щелочей, например [( Hg)4N] ОН или [( 4H9)4N1 он. В этих растворах разряд молекул воды происходит раньше, чем образование амальгамы тетраалкиламмония. Однако адсорбция органических катионов существенно снижает энергию адсорбции реагирующих молекул воды н,о, что вносит дополнительный эффект повышения т), превалирующий над ускоряющим эффектом сдвига з -потенциала в положительную сторону [см. уравнение (50.11)]. Зависимость перенапряжения выделения водорода на ртути от pH в области кислых и щелочных растворов [c.274]

Процесс этот имеет прикладное значение, поскольку глиоксале-вая кислота является исходным сырьем для синтетического получения ванилина и ванилаля. Электрохимическое восстановление щавелевой кислоты сильно зависит от природы металла, используемого в качестве катода. На катодах с низким перенапряжением выделения водорода — никеле, платине, восстановления не наблюдается, в то время как на катодах из ртути, свинца, амальгамы таллия и кадмия процесс восстановления протекает без существенных затруднений. Наиболее эффективно процесс осуществляется на кадмиевом катоде, потенциал точки нулевого заряда которого, как показано на рис. 202, наиболее сильно сдвинут в электроотрицательную сторону, а перенапряжение выделения водорода велико. [c.448]

Судя по месту, которое занимает олово в электрохимическом ряду напряжений, оно имеет слабоотрицательный потенциал. Вследствие высокого перенапряжения выделение водорода наблюдается только при высоких концентрациях кислот (выше 6 н. НС1 и 10 н. H2SO4) и при нагревании. Выделение водорода можно ускорить с помощью контакта с железом. [c.142]

Особое место в электрогравиметрии занимает электролиз на ртутном катоде большое перенапряжение выделения водорода на ртути позволяет выделить на ней многие металлы Чаще ртутные злектродн используются для количественного разделения металлов,а не их определения, Электрогравиметрический анализ можно проводить на установке без внешнего источника тока - это так называемый внутренний элект-ролизгна катоде происходит выделение металла,в то время как анод подвергается электрохимическому растворению, [c.45]

При электролизе водных растворов на катоде обычно выделяется водород. Изменения возможны только в том случае, если в растворе присутствуют катионы, разряжающиеся иа данном катоде при потенциалах, более полож-ительных, че г потенциал выделения водорода, либо если присутствуют вещества, легко восстанавливающиеся на катоде. Для того чтобы на катоде протекали другие реакции с потенциалами, отрицательнее потенциала выделения водорода, необходилмо принять меры для повышения перенапряжения выделения водорода па катоде. Так, например, при проведении процессов электрохимического восстановления органических соединений используют катоды из материалов с высоким перенапря кением выделения водорода, таких, как ртуть, свинец,. магнетит и др. [c.11]

В некоторых процессах в электролит вводят специальные добавки, образуюш,ие на стальном катоде пленки, препятствуюш,ие катодному восстановлению получаемых в процессе продуктов (в производстве хлоратов), или для снижения потенциала разряда водорода наносят на стальной катод слой активного покрытия (при электролизе воды). В процессах электрохимического восстановления химических соединений на катоде к катодному материалу предъявляют другие требования, в частности, необходимы материалы с высоким перенапряжением выделения водорода. [c.14]

Представляет интерес также использование ультразвука для снижения электрохимического перенапряжения. Так, в работе [45] установлено, что при возбуждении ультразвуковых колебаний в элек-тро.пите перенапряжение выделения водорода существенно снижается. При этом наклон прямых, определяемых уравнением Тафеля, не изменяется. Однако подобные сведения для процессов анодного растворения отсутствуют. [c.166]

Такой эффект катодного выделения более положительных металлов и, вследствие этого, ускорение коррозии наблюдается также, если в растворе находятся соли тяжелых металлов с достаточно положительным электрохимическим потенциалом (Р1, Аи, kg, Си, N1 и, в меньшей степени. Ре). Поэтому в замкнутых полиметаллических системах, по которым циркулируют водные растворы, например, морская вода, наблюдается усиление коррозии алюминия и его сплавов, если в этой системе находятся медь или медные снлавы, даже при отсутствии электрического контакта с алюминием. Таким образом, сравнительно высокую коррозио1ь ную стойкость чистого алюминия и некоторых его сплавов, кроме основного влияния защитных кроющих иассивны.ч пленок (анодный контроль), в значительной мере объясняют высоким перенапряжением выделения водорода на поверхности алюминия, особенно в пассивном состоянии (катодный контроль). Примеси тяжелых металлов (в первую очередь в практических условиях железа илн меди) сильно понижают химическую устойчивость алюминия не только вследствие нарушения сплошности защитных пленок, но и благодаря облегчению катодного процесса. Присадки более электроотрицательных металлов с высоким перенапряжением водорода (Mg, 2п) в меньшей степени понижают коррозионную стойкость алюминия. [c.261]

Особенно перспективно использование рассматриваемых карбидов в качестве катодных материалов в электрохимических производствах, поскольку в этих условиях их высокая коррозионная стойкость удачно сочетается со сравнительно низким перенапряжением выделения водорода и большой износостойкостью ([23, 191, 192, 206], а также табл. 1). В согласии со сказанным, карбид титана успешно выдержал длительные промышленные испытания в качестве неамаль-гамируемого материала насадки для разложения амальгамы натрия в процессе получения хлора и щелочи рутным способом [207, 208]. [c.74]

С использованием электрохимических и электронномикроскопических методов анализа авторами работы [99] изучено влияние концентрации стабилизирующих добавок различной природы (ТШОз, РЬ(СНзСОО)г, тиомочевина) на скорость образования, состав и структуру Ni—В-осадков. Состав и температура раствора были такими же, как и в описанных выше исследованиях [12, 16, 35, 37]. Были подтверждены данные этих работ, свидетельствующие о специфическом влиянии ионов Т1 на процесс восстановления борсодержащего сплава скорость осаждения последнего даже при температуре 60° С имела довольно большое значение — 8 мкм/ч, а содержание бора в осадках оказалось резко сниженным и составляло — в зависимости от температуры раствора — 3,5—4,7%. Исследования показали, что оптимальными в отношении основных параметров процесса, проводимого при температуре 95° С, концентрациями стабилизаторов являются следующие 100—175 мг/л (TINO3), 15—100 мг/л (РЬ(СНзС00)2-ЗН20) и 0,2—1,0 ((NH2)2 S). Особенно необходимо отметить сделанный в этой работе вывод о том, что в присутствии в растворе ионов Т1+, в отличие от ионов Pb , по-видимому, значительно повышается перенапряжение выделения водорода. Особая роль ионов Т1+ иллюстрируется данными рис. 6 и рис. 7. [c.171]

Теория электрохимического перенапряжения была разработана применительно к процессу катодного выделения водорода, а затем распространена на другие электродные процессы. Основой этой теории служит классическое учение о кинетике гетерогенных химических реакций. Количественные соотношения между величиной перенапряжения г и плотностью тока / были получены при использовании принципа Бренстеда о параллелизме между энергией активации 7а и тепловым эффектом <3р (или изобарным потенциалом АО) в ряду аналогичных реакций. Квантовомеханическая трактовка электродных процессов начала формироваться лишь сравнительно недавно, хотя отдельные попытки в этом направлении предпринимались уже начиная с середины 30-х годов (Герни, О. А. Есин и др.). Основные исследования в этом направлении были выполнены Бокрисом, Догонадзе, Христовым и др. [c.346]