Обратимая предшествующая химическая реакция

Обратимая предшествующая химическая реакция (п. х. р.) протекает при образовании из адсорбированных на ртути галоген-ионов и лабильных аквакомплексов Сг +, адсорбированных через галоген-ион, комплексов Сг (И), которые участвуют во внутрисферной одноэлектронной электрохимической стадии анодного процесса [280, 281]. Об обратимости химической стадии свидетельствует постоянство произведения, наблюдаемое в широком интервале плотности анодного тока [281 ]. Инертные комплексы Сг (111), образующиеся при анодном окислении Сг + на ртути, на которой находятся адсорбированные галоген-ионы [280, 281] либо тиоцианат- [c.159]

Обратимая предшествующая химическая реакция [c.125]

Влияние обратимых предшествующих химических реакций на скорость необратимо протекающих анодных процессов учитывается аналогичным образом. Если равновесие электрохимической стадии, следующей за обратимой химической реакцией, при прохождении поляризующего тока не нарушается, то скорость электродного процесса определяется скоростью диффузии тех частиц, концентрация которых у поверхности электрода зависит от плотности тока. [c.127]

Рассмотрим необратимо протекающий катодный процесс, включающий обратимую предшествующую химическую реакцию [c.189]

Кинетику и механизм восстановления комплексов металлов часто изучают на ртутном капающем электроде (р.к.э.). Приближенное уравнение, описывающее необратимую катодную полярографическую волну восстановления комплексов МХ при наличии обратимой предшествующей химической реакции [c.190]

Скорость необратимого анодного процесса окисления атомов металла из амальгамы, который включает обратимую предшествующую химическую реакцию [c.191]

Рассмотрим типы ХЭО (предшествующая химическая реакция, обратимый электродный процесс) и ХЭН (предшествующая химическая реакция, необратимый электродный процесс). [c.49]

Таблица 1. Значения функции тока> /(аО для обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка

Как и для обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией, в данном случае кинетические параметры химического процесса можно определить на основе теоретической зависимости отношения кинетического и диффузионного токов //р [c.303]

Следует отметить, что при наличии обратимых предшествующих химических стадий для расчета константы скорости электрохимической стадии (ее плотности тока обмена) необходимо знать константу равновесия предшествующей химической стадии (гомогенной или гетерогенной). Если значение этой константы неизвестно, как это обычно бывает при изучении сложных электродных реакций, то с помощью уравнений вида (3.73) определяют константу скорости электродной реакции вида кк = к 1Кр, которая включает константу равновесия предшествующей обратимой химической реакции. [c.127]

Если известно п, то уравнения (7.21), (7.22) позволяют определить как состав комплекса МХр, участвующего в медленной предшествующей химической реакции, так и ее константу скорости к . Указанные уравнения справедливы как при обратимом, так и при необратимом протекании электрохимической реакции. [c.166]

Уравнение (7.40) сходно с уравнением (3.35), описывающим необратимую катодную волну при обратимом протекании предшествующей химической реакции. Отличие заключается в том, что в уравнении (7.40) вместо предельного диффузионного тока фигурирует предельный кинетический ток. [c.173]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Гейровский [9, 27, 56, 57], основываясь на результатах собственных опытов и работ своих сотрудников [26, 28], высказал предположение, что поверхностноактивные вещества влияют только на протекающие у поверхности электрода химические реакции, предшествующие процессу приема электронов, или на реакции, происходящие после него. К этому выводу Гейровский пришел на основании наблюдений, что ни одно из исследованных им поверхностноактивных веществ не влияло на обратимые процессы, протекающие с участием одного электрона (например, + е- ->Т1), электродные же процессы многовалентных катионов (например, Сс[ +- - 2еС(1 и т. п.) сильно тормозились этими поверхностноактивными веществами. Сильное влияние адсорбционной пленки при разряде многовалентных катионов Гейровский объясняет тем, что переход первого электрона происходит очень быстро и не тормозится поверхностноактивным веществом. Возникающий катион более низкой валентности (например, - г е 2п+) реагирует с другим ионом, например по уравнению [c.276]

Рис. 15. Полярограммы электродных процессов с предшествующей обратимой химической реакцией

В работе [382, первая ссылка] установлено, что процесс электровосстановления на р. к. э. присутствующих в растворах с pH = = 6,2—6,7 монопротонированных двупирофосфатных комплексов свинца включает обратимую предшествующую химическую реакцию [c.182]

Комплексные ионы могут непосредственно участвовать в электрохимической реакции и в тех случаях, когда в растворе преобладают гидратированные ионы металла. Примером реакции такого рода является восстановление ионов Ьа + на ртутном капельном катоде, исследованное С. И. Ждановым и А. Н. Фрумкиным (35]. Наблюдаемое при увеличении pH раствора (до - 6) смещение катодной волны в сторону положительных потенциалов авторы [35] объяснили непосредственным участием в катодном процессе ионов ЬаОН2+, которые образовывались из ионов Ьа + в результате обратимой предшествующей химической реакции [c.146]

Влияние приэлектродных химических реакций в случае обратимой электрохимической стадии проявляется и при полярографировании с наложением переменного тока. Так, с использованием метода Брейера (наложение на электрод наряду с постоянным небольшого синусоидального напряжения и фиксирование зависимости переменной составляющей тока от линейно изменяющегося потенциала электрода [250—252]) изучался электродный процесс восстановления и(У1) до и(У) с дисмутацией и(У) на 11(У1) и 11(1У) [253]. Однако измеряемый по методу Брейера переменный ток является суммой активной и емкостной составляющих и поэтому не поддается количественной оценке получаемые по этому методу данные носят лишь качественный характер. Ценную количественную характеристику обратимых электродных процессов с химическими реакциями позволяют получить методы с разделением емкостной и активной составляющих переменного тока (при помощи моста или вектор-цолярографа). Теоретическому разбору этих методов в приложении к электродным процессам различных типов посвящено много работ. Так, например, Г. Геришер рассмотрел фараде-евский импеданс для электродных процессов с предшествующей химической реакцией [254] В. Г. Левич, Б. И. Хайкин и [c.51]

Как уже отмечалось (см. стр. 113), адсорбция электрохимически неактивного компонента предшествующей химической реакции приводит к резкому повышению концентрации этого компонента у электрода, что обычно обусловливает значительное повышение скорости предшествующей приэлектродной реакции. Подобное же явление наблюдается и при адсорбции самого деполяризатора в отсутствие предшествующей химической реакции. Так, увеличение приэлектродной концентрации обратимо разряжающегося деполяризатора — вследствие его адсорбции па электроде — вызывает значительное повышение пиков на кривых с наложением переменного тока по методу Брейера поэтому такие пики удается обнаружить даже при очень низких концентрациях деполяризатора в растворе — до 10 М [653, 654]. Следует отметить, что Б. Брейер, Г. Бауер и С. Акобян [653], по-видимому, первыми обратили внимание на ускорение электрохимической реакции — в условиях возникновения волн Брейера — при адсорбции деполяризатора, качественно рассмотрев изменение концентрации деполяризатора в пределах нескольких слоев раствора у электродной поверхности [655]. [c.162]

Судя по характеру катодных поляризационных кривых, на которых имеется четкий предельный ток диффузионной природы (рис. 6), предшествующая химическая реакция (10) протекает в щелочном растворе обратимо и практически не влияет на кинетику собственно электрохимической реакции, которая определяет скорость суммарного процесса не толь ко при анодной, но и при катодной поляризации. Нестационарные иотенциостатические катодные кривые ток — время [c.46]

Для условий хроновольтамперометрии проблему электродного процесса с предшествующей химической реакцией образования деполяризатора первого порядка решили Савант и Вианелло [28]. Этот вопрос подробно рассмотрели Никольсон и Шейн [29]. Для решения задачи условия (8.25) — (8.29), сформулированные в начале этой главы, необходимо дополнить краевым условием для обратимого электродного процесса это условие имеет вид [c.296]

Наши выкладки касались обратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией первого порядка. Теорию необратимого электродного процесса с предшествующей химической реакцией в условиях хроновольтамперометрии разрабдтали Никольсон и Шейн [29]. Они решили систему уравнений (8.23) и (8.24) с начальными условиями (8.25) и (8.26) и краевыми условиями (8.27) — (8.29). Второе краевое условие для л = О в данном случае можно записать следующим образом [c.301]

Уравнение предельного кинетического тока СЕ-процесса (электрохимической реакции с предшествующей химической реакцией) для нормальной импульсной полярографии вывели Бринкмен и Лос [126]. Для процесса с обратимой химической стадией [c.61]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

В случае чисто диффузионных процессов величина произведения гУ (т —переходное время) не зависит от плотности включаемого тока г (см. гл. 4, 5). В то же время в случае наличия медленной предшествующей химической реакции произведение уменьшается с ростом г [21]. Этот критерий часто используют для установления возможного наличия медленных предшествующих химических реакций. Так, при исследовании процесса перезарядки хлоридных комплексов иридия в системе 1гС1б /1гС1б было обнаружено, что гЧ / не зависит от г [22]. В соответствии с этим было установлено, что катодные и анодные гальваностатические кривые потенциал — время, снятые в свежеприготовленных растворах хлоридных комплексов иридия (III) и иридия (IV), хорошо подчиняются уравнениям, отвечающим обратимому протеканию электрохимической реакции. [c.128]

Константа скорости р столь велика, что zFцspи > l. В этом случае предельный ток / совпадает с предельным диффузионным током /<г. При этом предшествующая химическая реакция будет протекать обратимо. [c.162]

Д. Конрад и А. Влчек [34] наблюдали кинетическую волну при анодном окислении этилендиаминовых комплексов двухвалентного кобальта на ртутнол кап ьном электроде (pH = 6,5 —8,5). Из зависимости Ig [/г/(/ —//)] — lg [Еп] было установлено, что на электроде непосредственно окислялись комплексы Со(Еп)з , которые образовывались из преимущественно присутствующих в растворе комплексов Со(Еп) и Со(Еп)2 . Кинетический характер анодной волны определялся медленным протеканием предшествующей химической реакции образования комплексов Со(Еп)з из комплексов Со(Еп) . Электрохимическая реакция в системе Со(Еп)з /Со (Еп) протекала обратимо. [c.168]

Форма кинетических полярографических волн, наблюдаемых при восстановлении и образовании комплексов металлов, была рассмотрена И. Корытой [25, 27—30]. И. Корыта [27] показал, что при обратимом протекании электрохимической стадии уравнения кинетической полярографической волны, полученные приближенным методом, основанным на модели реакционного слоя [16], и точным методом, совпадают. Полярографические волны, ограниченные скоростью предшествующей химической реакции и диффузией неактивной формы, которые наблюдаются при обратимом протекании электрохимической стадии, мы будем называть обратимыми полярографическими кинетическими волнами. Перейдем к их рассмотрению. [c.168]

Форма обратимых анодных кинетических волн, ограниченных хкоростью предшествующей химической реакции, описывается уравнениями, аналогичными рассмотренным уравнениям для обратимых катодных кинетических волн [34]. И. Корыта [29] вывел уравнение, описывающее обратимую анодную волну при ионизации металла из амальгамы с последующей медленной химической реакцией образования комплекса в растворе. Обратимые полярографические катодно-анодные волны, ограниченные скоростью диссоциации комплексных ионов металла, рассмотрел А. Г. Стромберг [37]. [c.172]

Поскольку восстановление цианидных комплексов кадмия происходит при отрицательном заряде поверхности электрода, то с увеличением концентрации фонового электролита (при ср= onst) отрицательное значение ф -потенциала уменьшается, что приводит к увеличению концентрации отрицательно заряженных комплексов кадмия у поверхности электрода и, следовательно, увеличивает скорость реакции (8.7). Соответственно результаты, полученные Г. Геришером [59] методом фарадеевского импеданса с амальгамой кадмия в растворе с высокой ионной силой (5 М), свидетельствуют об обратимом протекании предшествующей химической реакции в системе d(Hg)/ d( N)4 (см. стр. 134). Результаты гальваностатических измерений, проведенных Г. Геришером [60] для системы d(Hg)/ d ( N)4 при более положительных потенциалах по сравнению с потенциалами, изучавшимися при потенциостатических измерениях [58], были объяснены им медленным протеканием реакции (8.7), не осложненным влиянием строения двойного электрического слоя. [c.188]

Стадии замедленного разряда предшествует обратимая химическая реакция 0+АзагХ X-l-e- R. Согласно теории замедленного разряда скорость второй стадии равна [c.248]

Количественные соотношения для этого случая, а также для каталитической регенерации деполяризатора и для анодного растворения металлов с образованием комплекса или нерастворимого осадка были выведены и проверены на опыте Делахеем и сотр. [48]. Коутецкий и Чижек [49] показали, что математическое решение задачи для переноса вещества к плоскому и сферическому электродам, когда скорость процесса, помимо диффузии, определяется еще и мономолекулярной химической реакцией, значительно упрощается, если применять метод безразмерных параметров. Фишер и его сотрудники изучили теоретически и экспериментально — методом наложения импульсов постоянного тока — Электродные процессы для следующих случаев регенерации деполяризатора путем необратимой дисмутации продукта реакции [50] предшествующего обратимого диспропорционирования с последующей димеризацией, приводящей к регенерации исходного деполяризатора [81] предшествующей мономеризации деполяризатора [811, а также регенерации деполяризатора путем необратимой бимолекулярной химической реакции [82]. Фишер и Драчка [83—85] [c.485]

В. А. Кирьянов [255] вывели уравнения для поляризационного сопротивления и реакционной псевдоемкости обратимых электродных процессов с предшествующей псевдомономолекулярной реакцией и бимолекулярной регенерацией электрохимически неактивной формы деполяризатора из продукта электродной реакции. Из более поздних исследований в этой области следует отметить работы Д. Смита и сотр. [256, 257], рассмотревших влияние различных факторов (главным образом частоты переменного напряжения) на угол сдвига фаз между током и напряжением в случае различного типа электродных процессов с химическими стадиями. [c.51]

Можно также получить выражения, сходные с (65) и (69), для слу чая гомогенных химических реакций, предшествующих или сопровож дающих гетерогенный процесс переноса заряда или налагающихся между двумя гетерогенными стадиями переноса заряда на плоском электроде. При этом стадия переноса заряда или сопряженная хими ческая реакция необратимы либо обе стадии обратимы. Для некото рых из этих случаев численные значения W п X табулированы Никольсоном и Шейном [412]. Зависимость пиковых тока и потенциа ла от скорости развертки в циклической вольтамперометрии с линей ной разверткой можно использовать для решения вопроса о том, имеет ли место простой процесс переноса заряда или он осложнен сопря женной гомогенной химической реакцией. В последнем случае мож но выяснить, предшествует ли химическая реакция гетерогенной реакции, следует за ней или накладывается между двумя стадиями переноса заряда [55, 361, 413, 433, 444, 457, 503, 505, 506, 519, 595 - 597]. [c.211]

Теория подобных электродов рассмотрена Феттером Для того чтобы в системах этого типа в чистом виде проявлялось перенапряжение перехода, химическое равновесие (например, глдра-тационное) не должно нарушаться при протекании электродного тока. Такой случай, соответствующий термодинамически обратимому протеканию предшествующей или последующей химической реакции, мы и рассмотрим. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология