Комплекс. также Координационные соединения высокоспиновые

Теория поля лигандов не ограничена октаэдрическими комплексами и позволяет рассматривать любые координационные соединения. Так, в поле тетраэдра -уровень расщепляется также на два подуровня (рис. 27.3), но само расщепление меньше (приблизительно /д от октаэдрического, так как лигандов всего четыре, а не шесть). Как правило, все тетраэдрические комплексы - это комплексы слабого поля (высокоспиновые). [c.339]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Обратимое связывание кислорода гемоглобинами и миоглоби-нами включает реакцию кислорода с пентакоординационным желе-зо(П)порфирииовым комплексом, в котором аксиальным лигандом является имидазол гистидина Р7, с образованием комплекса с шестью лигандами [109, 162, 169]. Кислород, таким образом, занимает вакантное место в координационной сфере железа. Пен-такоординационный комплекс Ре(П) находится в высокоспиновом (ионном) состоянии и имеет четыре неспаренных электрона, тогда как кислородный аддукт является низкоспиновым (ковалентным) и диамагнитным соединением. Поскольку кислород также имеет два неспаренных электрона, то реакция сопровождается одновременным спариванием шести спинов. Это, несомненно, самое большое изменение спинового состояния, которое известно для какой бы то ни было реакции. К другим лигандам, которые могут реагировать таким же способом, относятся СО, имидазол, изоцианиды, СМ и др. (см. [8]). [c.151]

Приведенные примеры достаточно ясно демонстрируют ту легкость, с которой совершается переход от координационных чисел 4 и 6 к координационному числу 5. Можно видеть также, что пятикоординационные комплексы встречаются и среди пнз-коспиновых, и среди высокоспиновых соединений кобальта. Выбор полиэдра — квадратной пирамиды или тригональной бипи-)амиды не опреде,ляется магнитным состоянием соединения. 1о-видимому, имеется ряд различных факторов, от которых зависит форма полиэдра. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология