Комплексные соединения высокоспиновые

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Распределение -электронов по ячейкам в свободном атоме или ионе определяется их взаимодействием между собой. Результат этого взаимодействия выражается правилом Гунда (см. стр. 85). Если атом или ион попадает в электростатическое поле лигандов, возможны два случая. Если поле лигандов является сравнительно слабым и вследствие этого параметр расщепления А небольшим, преобладает межэлектронное взаимодействие и распределение й-электронов по ячейкам не изменяется. Обычно этот случай называется случаем слабого поля, а соответствующие комплексные соединения — высокоспиновыми или спин-свободными. Этими названиями подчеркивается, что полный (суммарный) спин, зависящий от числа неспаренных электронов, при комплексообразовании не уменьшается. [c.103]

N0", МНз). При этом менее выгодные -орбитали заполняются электронами лишь после полного заполнения более выгодных. Теория кристаллического поля предсказывает дополнительную стабилизацию некоторых комплексных частиц полем лигандов, а также искажение высокосимметричных конфигураций комплексов некоторых металлов (Си " , Сг + и др.). Эта теория объясняет цвет соединений и магнитные свойства комплексов переходных металлов. Для ионов с внешней электронной конфигурацией 5 р теория не дает каких-либо интересных результатов. Для комплексных частиц с сильно выраженным ковалентным характером связей, особенно при наличии я-взаимодействия, эта теория также мало пригодна. Теория кристаллического поля наиболее эффективна для описания высокоспиновых комплексных соединений переходных металлов и /-элементов. [c.20]

Железо образует многочисленные комплексные соединения. Среди комплексов железа(Н) особо интересен гемоглобин - макро-циклический комплекс, благодаря которому происходит усваивание и перенос молекулярного кислорода кровью животных и человека. Ключом сложного процесса обратимого взаимодействия гемоглобина с кислородом является присоединение молекулы кислорода к исходному высокоспиновому комплексу, в котором атом железа связан с пятью атомами азота, в результате чего железо оказывается в октаэдрическом окружении, а комплекс становится низкоспиновым. [c.359]

К4[Ре(СК)в], Кз[Ре(СМ)в]. Дело в том, что практически все лиганды (в том числе Н2О и МНз) в комплексах с катионами триады железа создают недостаточно сильное кристаллическое поле, в котором энергия расщепления меньше энергии спаривания . Соответствующие высокоспиновые комплексы сравнительно малоустойчивы (внешняя 5/ -гибридизация). Лишь лиганды С , возглавляющие спектрохимический ряд , образуют низкоспиновые комплексы с внутренней а 5/7 -гибридизацией, устойчивость которых весьма высока. Так, [Ре(СМ)б] " имеет рЛ сст 36, а [Pe( N)e] — р/Сн сг 44. Этот пример показывает, в частности, что с увеличением степени окисления комплексообразователя (при сохранении координационного числа) параметр расщепления увеличивается и растет устойчивость комплекса, так как один и тот же лиганд создает более сильное кристаллическое поле. Именно поэтому амминокомп-лекс [Со(МНз)о1 значительно стабильнее (р-/( ,,ст 39), чем [ o(NHз)вJ-+ (р-Л сст 6), и в отличие от последнего является диамагнитным . Отсюда следует также вывод о том, что в комплексных соединениях устойчивость степени окисления +3 для кобальта существенно возрастает и становится наиболее характерной для этого элемента. [c.410]

Механизм реакций комплексных соединений. В гл. 5 говорилось о том, что интервал скоростей обмена лигандами в различных комплексных соединениях необычайно широк. Для непереходных металлов можно найти удовлетворительное соотношение, связывающее скорость реакции с размером и зарядом катиона. Однако у комплексов переходных металлов скорости реакций изменяются в очень широких пределах (более чем на 6 порядков) независимо от раз> ера или заряда соответствующих ионов. В настоящее время не существует количественной теории, способной объяснить столь большие различия в скорости реакций различных комплексов. Несомненно, что такая теория должна учитывать целый ряд факторов. Однако некоторые результаты приближенных расчетов позволяют полагать, что различия в энергиях активации у разных комплексов во многом, если не в основном, определяются разницей в энергии стабилизации ионов в кристаллическом поле. Не исключено, что величина ЭСПЛ является в этом отношении решающим фактором. Так, для комплексов Ре +(/ е ) характерны быстрые реакции, тогда как аналогичные комплексы Сг + (и Со + (реагируют медленно. Размеры и число лигандов в координационной сфере иона Ре + не оказывают никакого влияния на величину ЭСПЛ, поскольку для высокоспинового иона с конфигурацией она всегда равна нулю. У ионов Сг + и Со +, координированных по октаэдру, энергия стабилизации очень велика, тогда как у всех возможных переходных состояний в реакциях этих комплексов энергия стабилизации мала и, по данным ориентировочных расчетов, составляет лишь небольшую часть от ЭСПЛ исходных ионов. Аналогичная ситуация возникает при сравнении иона N1 + с другими двухзарядными ионами первого ряда переходных элементов. Действительно, комплексы двухвалентного никеля реагируют значительно медленнее комплексов остальных двухзарядных ионов этого ряда. [c.85]

Безусловно, природа лигандов сильно сказывается на лабильности комплексных соединении. В частности, высокоспиновое и низко- [c.247]

На величину окислительно-восстановительных потенциалов комплексных соединений металла с родственными лигандами может заметно влиять спиновое состояние пар комплексов ( высокое или низкое ). В качестве примера можно привести Ее 11)-и Ее(1И)-ионы. Известно, что высокая устойчивость трис-комплексов железа (II) с 1,10-фенантролином объясняется низкоспиновым состоянием З -электронов, что способствует образованию л-связей с вакантными орбиталями лигандов. Бис(1,10-фенантролин)-комплекс парамагнитен ( высокоспиновое состояние). [c.88]

Пример 3. Комплексные соединения согласно методу молекулярных орбиталей. С помощью метода молекулярных орбиталей изобразите электронную конфигурацию высокоспинового комплексного иона [Ni(NHз)(lF . [c.154]

Магнитные свойства определяются числом неспаренных электронов в комплексных соединениях. Например, в комплексе [СоРб] в образовании связей не участвуют Зс/-электроны, поэтому четыре Зй -электрона остаются неспаренными. Комплекс [СоРб] — высокоспиновый и парамагнитный. Наоборот, у иона Со в комплексе [Со(КНз)б] под влиянием поля лиганда происходит расщепление подуровней Зй -орбиталей, спаривание 3 /-электронов, в результате чего не остается неспаренных электронов. Поэтому этот комплекс (гибридизация — диамагнитен. [c.81]

Рассматриваемые смешанные катализаторы, в том числе металлорганические комплексные катализаторы, отдельными авторами [212] принимались даже за ионные соединения. Их повышенная активность в общем соответствует характеру высокоспиновых комплексов. Приводимый ниже ряд лигандов [211], составленный в порядке уменьшения силы поля для комплексов октаэдрического строения, в основном коррелирует с этим [c.184]

Изменения энтропии при образовании высокоспиновых комплексов меньше, чем при образовании низкоспиновых. Если изменение энтропии значительно меньше ожидаемого на основании величины зарядов и размеров реагирующих частиц, можно предположить, что в основном образуется высокоспиновый комплекс с преобладанием в нем ионных связей. С другой стороны, большие изменения энтальпии связаны с преобладающим образованием ковалентных связей, которые могут быть частично двойными. Следует отметить, что на термодинамические свойства хелатных соединений оказывают влияние и вторичные реакции, связанные с электростатическим взаимодействием комплексного иона с противоположно заряженными ионами, находящимися в растворе. При этом образуются комплексные ассоциаты, характеризующиеся определенной устойчивостью. [c.31]

Совершенно аналогичен подход к рассмотрению механизма образования химической связи в комплексных соединениях Ре +. Слабые лиганды типа Н2О и Р отдают шесть пар электронов на свободные 45-, 4р- и две 4 -орбитали иона Ре + (рис. 3.25).. Октаэдрическое строение образующихся внешнеорбитальных комплексов позволяет приписать иону PeЗ+sp d -гибpидизaцию участвующих в образовании связей орбиталей. Благодаря высокоспиновому состоянию иона Ре + комплексные ионы 1Ре(Н20)б] + или [РеРб] парамагнитны. [c.137]

Способность к образованию комплексных соединений, свойственная всем переходным металлам, наиболее ярко проявляется у элементов УИ1В-группы, в частности у элементов триады железа. Помимо дефектности -оболочки, здесь немаловажную роль играет то, что атомные и ионные радиусы Ре, Со, N1 наименьшие среди За -элементов, в силу чего увеличивается поляризующее действие и образуются более прочные связи с лигандами. Помимо катионных аквакомплексов [Э(Н20)в]2+ и [Э(Н20)в] +, известны и аммиакаты с координационным числом 6 [Э(NHз)oI и [Э(NHз)в] +, а также смешанные акваамминокомплексы, например [Э (NHз)5 (НаО)]- . Устойчивость аммиачных комплексов Э(+2) увеличивается в ряду Ре—Со—N1. Это объясняется внешней 5р й( -гибридизацией с образованием высокоспиновых комплексов у всех трех элементов вследствие сравнительно слабого кристаллического поля, создаваемого лигандами NHз. При этом оставшиеся валентные электроны Э распределяются по -орбиталям в соответствии с правилом Гун-да [c.409]

Для вещества, состоящего из ионов или молекул с одним неспаренным электроном, вьиисленное, согласно этой формуле, значение магнитного момента должно составлять 1,73 магнетона Бора. При и = 2, 3, 4 и 5 магнитный момент должен быть равен соответственно 2,83, 3,88, 4,90 и 5,92 магнетона Бора. Приведенное здесь соотношение, учитывающее магнитный момент, который обусловлен только электронным спином, представляет собой упрощенный вариант более полного уравнения, где принимается во внимание не только спиновое, но и орбитальное движение электронов, а также диамагнитные вклады в общий магнитный момент от каждого атома, иона или молекулы и, кроме того, другие факторы (см. разд. 5.6). Однако рассматриваемое чисто спиновое уравнение вполне позволяет различать высокоспиновые и низкоспиновые электронные структуры любого комплекса путем сопоставления вьиисленного на его основе и экспериментально измеренного магнитного момента комплексного соединения. Например, экспериментальное значение магнитного момента Ре(Н20)б оказывается равным 5,10 магнетона Бора, а для Fe( N)6 оно равно нулю другими словами, последнее соединение диамагнитно. Это означает, что Ре(Н20)б является высокоспи- [c.417]

То же можно сказать о высокоспиновом комплексном соединении Со(СНзОН)4С12. В соединениях Со и N1 состава МА4Х2, как правило, все лиганды (и А, и X) входят во внутреннюю сферу комплекса, обеспечивая его октаэдрическое строение. [c.50]

Если имеется большее число -электронов, то необходимо выяснить, является ли данное комплексное соединение низкоспиновым или высокоспиновым. Необходимо также учесть, что каждый - электрон уменьшает выигрыш энергии на /аА. Так можно вычислить выигрыш для всех возможных случаев. Полученные таким путем значения энергии, называемой энергией экстрастабилизации,хорошо совпадают с экспериментальными данными. [c.106]

Комплексные соединения, полученные исходя из ГеС12 и являющиеся (судя по данным химических исследований) соединениями двухвалентного железа, дают в спектре ЯГР одну очень широкую линию, которую можно разложить на две близко лежащие линии. Наблюдаемые параметры спектров ЯГР могли бы ожидаться для высокоспиновых комплексных соединений железа, имеющих плоскую структуру или структуру сильно вытянутого октаэдра, или для низкоспиновых октаэдрических комплексов железа [3]. Учитывая сильное различие донорно-акцепторных свойств анионов производного триазола и молекул воды, особенно для л-элек-тронов атома железа, можно предполагать, что исследуемые соединения являются скорее высокосниновыми комплексными соединениями железа, имеющими форму вытянутого октаэдра. [c.88]

В механизме возникновения каталитических волн данного типа большая роль принадлежит образованию координационных соединений катализатора с субстратом. Плодотворность такого подхода к трактовке каталитических волн была показана на примере системы Fe (III) — в присутствии различных органических веществ [58—60]. В качестве лимитирующей стадии рассматривается реакция аква-ионов или комплексных ионов Fe (II) с перекисью водорода. Наибольшей каталитической активностью обладают высокоспиновые хелаты, у которых достаточно легко происходит замещение лигандов. Значительный каталитический эффект, наблюдаемый в присутствии бмс-салщилальэтиленди-амина, был использован для определения нанограммовых количеств железа [61]. [c.276]

Принято считать, что наиболее типичные координационные полиэдры двухвалентного кобальта —это октаэдр и тетраэдр. В низкоспиновых соединениях преобладающим является октаэдрическое расположение связей иногда, главным образом во внутрикомплексных соединениях и в фосфинах состава Со (РРЬз) 2X2, встречаются квадратные комплексы. В высокоспиновых соединениях координация металла может быть как октаэдрической, так и тетраэдрической, причем последняя возникает главным образом в трех классах соединений в комплексных анионах с такими лигандами, как хлор, бром и роданогруппы, в нейтральных комплексах состава С0А2Х2, где А — вода, амин или фосфин, и во внутрикомплексных соединениях с центральным узлом СоМгОг. [c.50]

Итак, для всех рассмотренных комплексов характерно то обстоятельство, что связь в этих комплексах может быть описана при помощи системы двухцентровых связей (образованных за счет гибридных функций центрального атома), к которым иногда добавляются дополнительные я-связи. Подобный тип связи сближает эти комплексы с органическими соединениями, что привело к относительно раннему развитию теории таких комплексов, впервые предложенной Полингом и развитой в дальнейшем Гартманом и Ильзе. Однако необходимо отметить, что существуют комплексы, которые даже приближенно нельзя описать этим образом. Такими комплексами являются комплексные ионы, имеющие неспаренные электроны (так называемые высокоспиновые комплексы), которые могут быть адекватно рассмотрены лишь в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.80]

Такое объяснение лабильности некоторых комплексных ионов было подвергнуто критике за то, что оно ограничивает возможные механизмы замещения во всех лабильных комплексных ионах единственным путем промежуточного образования соединения с координационным числом семь. Другое объяснение, основанное на теории поля лигандов, обходится без этого ограничения. Оно приписывает различия в энергиях активации между реакциями комплексов с разными центральными ионами металла различиям в потере энергии стабилизации в поле лигандов при переходе от шестикратной координации либо к семикратной (пентагональная бипирамида), либо к пятикратной (квадратная пирамида). Потеря энергии стабилизации максимальна для атомов, имеющих три орбитали набора заполненных одним или двумя электронами каждая и не имеющих электронов на верхних уровнях eg. Существует еще одна конфигурация, относящаяся к этому же типу,— высокоспиновая конфигурация энергетически эквивалентная конфигурации Именно такие комплексы (за исключением комплексов с конфигурацией д. ) медленно подвергаются замещению. Критерием правильности этих двух точек зрения может служить случай комплексов с конфигурацией (Р, так как подход, основанный на теории валентных связей, предсказывает быстрое замещение, а теория поля лигандов — медленное замещение. К сожалению, для октаэдрических комплексов с конфигурацией нет однозначного суждения о лабильности на основанин экспериментальных данных. [c.152]