Полидиены реакционная способность

Сведения о химических превращениях полидиенов, и более всего НК, с целью модификации их свойств систематизированы в известных монографиях и сборниках, в обзорных статьях [1—5, 9, 10, 34]. Теоретические аспекты реакционной способности полимеров изучали в работах [30, 31]. [c.236]

Исходный полимер не обязательно должен быть ненасыщенным, так как прививка может осуществляться и в результате реакции передачи цепи через полимер, от которого отрывается атом водорода. Образующийся радикал со свободной валентностью на полимерной цепи может расти за счет добавленного мономера, что приводит к появлению разветвлений. Вполне вероятно, что реакции прививки на полидиенах, например на каучуке, скорее идут именно по такому механизму, чем путем присоединения к остаточным двойным связям, как было принято выше это подтверждается различием в результатах, полученных в опытах по прививке на каучуке, инициированной перекисью бензоила и динитрилом азодиизомасляной кислоты [79]. Прививка идет только при применении первого инициатора, что указывает на значительное различие в относительных реакционных способностях первичных радикалов при реакциях передачи и роста цепи. [c.227]

Фармером [15] было установлено, а другими исследователями позднее подтверждено, что радикальные реакции с полидиенами происходят прежде всего по а-метиленовым группам а и б. Конкурирующие реакции — реакции присоединения радикалов по двойной связи для полидиенов менее характерны. Вследствие сильного сопряжения с двойной связью повышается не только реакционная способность а-метиленовых связей С—Н, но также и связи С—С между мономерными звеньями. Энергия этой связи уменьшается вследствие сопряжения на 71 кДж/моль (17 ккал/моль), поэтому именно она оказывается наиболее уязвимой для разрыва при механическом или термическом воздействиях [c.46]

Реакционная способность полидиенов в реакции с карбенами в соответствии с электронодонорными свойствами заместителей уменьшается в ряду [c.64]

Реакционная способность карбенов по отношению к полидиенам уменьшается в следующем порядке [c.64]

В 1943 г. Альдером с сотр. была открыта реакция замещающего присоединения малеинового ангидрида к простым олефинам. Используя эти данные, а также результаты своих исследований реакционной способности а-метиленовых групп в полидиенах, Фар-мер высказал предположение, что малеиновый ангидрид в присутствии радикальных инициаторов присоединяется к натуральному каучуку не по двойным связям, а путем замещения атомов водорода в а-метиленовых группах. Согласно этому механизму реакция натурального каучука с малеиновым ангидридом приводит к следующим продуктам [c.66]

В этом разделе описаны результаты исследования реакций взаимодействия эластомеров главным образом с реагентами, содержащими кратные связи. Однако для более полной характеристики реакционной способности полидиенов и механизма реакции будет рассмотрено также и взаимодействие их с соединениями, содержащими одинарные связи, например с хлором, фтористоводородной кислотой и меркаптанами. [c.177]

Исследования показали, что при синтезе ПБ и ПИ на системе Nd lз ЗL - АОС реакционная способность АЦ определяется строением АШз [17, 18]. На различия в структуре АЦ указывает микроструктура получаемых полидиенов при варьировании АОС, Так, изменяется соотношение между цис- и шранс-звеньями в ПБ (в ряду AIEtз > А1(1-Ви)з >А1(п-Нех)з > А1(п-Ос1)з), тогда как доля 1,2-структур сохраняется на уровне - 0.6% за исключением катализатора с А1(г-Ви)2Н, когда их содержание возрастает в 3 раза [19]. При снижении концентрации бутадиена (< 0.5 моль/л), а также с ростом температуры полимеризации (от 25 °С до 80 °С ) зависимость количества , А-цис- звеньев от структуры АШз усиливается [20]. [c.47]

Помимо такой бифункциональной полимеризации, существует вероятность и обычной реакции передачи цепи на полимер, особенно вследствие реакционной способности атома водорода аллильной группы в цепи полимера. Это должно привести к такому же типу разветвления, как и при полимеризации виниловых мономеров. Однако трудно, если вообще возможно, провести различие между разветвлениями, полученными в результате двух различных реакций, возмоншых для полидиенов. [c.259]

Радикальные реакции полидиенов протекают обычно под влиянием радикальных инициаторов, вызывающих гемолитический разрыв связей С—Н и С = С в макромолекулах. Образование макрорадикалов происходит также при механической обработке каучуков, под влиянием высокой температуры, УФ- и "у-облучения. Электронное строение и окружающие заместители оказывают существенное влияние на способность полимера к радикальным реакциям. Для полиизопрена Болланд [14] установил ряд реакционной способности углеводородных групп полимерной цепи, а также энергии диссоциации различных связей С—Н [c.45]

Причина этих различий кроется, по-видимому, в разной реакционной способности дифенилметильных радикалов и аллильных радикалов полидиенов [c.151]