Реакционная способность полимеров

Сведения о химических превращениях полидиенов, и более всего НК, с целью модификации их свойств систематизированы в известных монографиях и сборниках, в обзорных статьях [1—5, 9, 10, 34]. Теоретические аспекты реакционной способности полимеров изучали в работах [30, 31]. [c.236]

Структура полученного полимера подтверждена химическим анализом функциональных групп и ИК-спектрами. Отмечена высокая реакционная способность полимера в реакции с изоцианатами. [c.431]

Каждая молекула полимерного субстрата фактически представляет собой целый спектр субстратов (реакционных центров) с различной реакционной способностью. При этом реакционная способность полимеров, как правило, убывает в ходе его ферментативной деструкции. Это приводит к своеобразным эффектам в кинетике ферментативной деградации полимерных субстратов, которые трудно (а часто невозможно) отличить от эффекта ингибирования реакции продуктами ферментативного гидролиза. Поэтому, прежде чем на основании кинетического изучения реакции делать окончательный вывод о наличии значительного ингибирования продуктами и, более того, давать рекомендации по поводу соответствующей конструкции ферментного реактора для практических целен, необходимо проверить ингибирующую способность продуктов с помощью прямых методов, добавляя продукты гидролиза непосредственно в реакционную систему. [c.35]

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. [c.360]

Химические методы селективная деструкция с последующим анализом продуктов деструкции, пиролитическая газовая хроматография, пиролитическая масс-спектроскопия, циклизация внутри и между последовательностями, изучение реакционной способности полимеров. [c.25]

На скорость коррозионного разрушения оказывает сильное влияние реакционная способность полимера и химическая активность среды. Так, на примере резины из каучука СКС-30-1 по-казано , что с увеличением константы диссоциации кислот (с близкими молекулярными массами, чтобы исключить влияние диффузии) долговечность полимера уменьшается (табл. 16). [c.296]

Как видно из рис. 63, влияние степени вулканизации на окисление сводится к значительному увеличению реакционной способности полимера по отношению к кислороду. Одновременно устраняется стадия В и автокатализ [c.162]

Разрыв цепи с образованием свободных радикалов является крайним случаем воздействия механических сил на ценную молекулу. Приложенное напряжение еще до разрыва молекулы приводит к изменению реакционной способности полимера как за счет изменения теплоты активации [1—4], так и за счет изменения вероятности встречи реагирующих химических групп полимера при деформации [8]. В частности, если химический процесс протекает в полимере медленно лишь вследствие характерной для полимеров очень малой скорости диффузии, определяющей ничтожную вероятность встречи способных реагировать друг с другом химических групп, то многократные деформации образца такого полимера повышают вероят- [c.309]

При изучении кинетики и механизма химических превращений полимеров первичной задачей является нахождение параметров, количественно характеризующих реакционную способность функциональных групп в макромолекулах. Найденные параметры далее могут быть использованы для разных целей, в частности, и для сопоставления реакционной способности полимеров и соответствующих низкомолекулярных соединений. Такое сопоставление, имеет, безусловно, глубочайший смысл, стимулируя поиски конкретных физических моделей, на основе которых можно было бы количественно интерпретировать связь между длинноцепочечной природой полимеров (т. е. тем главным, что отличает полимер от низкомолекулярного аналога) и их реакционной способностью. И не случайно в работах последних лет, посвященных анализу закономерностей макромолекулярных реакций, наибольшее внимание уделяется именно сравнению кинетики химических превращений полимеров и их аналогов. Однако при этом сложность протекания макромолекулярных реакций нередко рассматривается как неодолимое препятствие, не позволяющее вскрыть относительно простые закономерности изменения реакционной способности функциональных групп в полимерах с глубиной превращения (как это можно сделать в случае низкомолекулярных соединений). [c.169]

Если же превращение функциональной группы сказывается на реакционной способности не только ближайших, но и удаленных вдоль цепи звеньев, то в условиях эксперимента модель реакции с эффектом ближайшего соседа не реализуется. Для количественного описания кинетики такого процесса, действительно, требуется развитие теории, которая наряду с эффектом соседа (а при анализе экспериментальных данных, свидетельствующих об изменении реакционной способности полимера с глубиной превращения, этот фактор следует обязательно принимать во внимание), учитывала бы дальнодействующую роль конформационного и других эффектов. [c.170]

Как видим, и аналоги, воспроизводящие стереохимическую конфигурацию триад, в общем случае не являются подходящими моделями для определения констант скоростей макромолекулярных реакций, так как вклад пространственных факторов в реакционную способность полимера и модели может быть существенно различным вследствие неодинаковой стерической напряженности цепи макромолекулы и ее аналога. Вероятно, можно управлять стерической напряженностью модельных соединений, придавая им, например, циклическую структуру или вводя объемные заместители. Однако принципы подбора адекватных моделей еще не изучены, а пока эта задача не решена, нельзя оценить пригодность той или иной модели априори. Это обстоятельство, а также трудности синтеза модельных соединений сильно ограничивают в настоящее время возможности определения индивидуальных констант скоростей с [c.174]

В некоторых случаях реакционная способность полимеров олефинов и мономера была одинакова. В других случаях этого не наблюдалось. [c.10]

Таким образом, можно сделать вывод, что реакционная способность полимеров по мере увеличения длины цепи их молекулы изменяется не столь значительно, как думали ранее, и сохраняется на уровне, вполне достаточном для того, чтобы реакции полимерных молекул определяли рост цепи образующихся макромолекул. [c.121]

Реакционная способность полимеров с функциональными группами зависит также от реакционной способности этих групп. В принципе эти полимеры способны ко всем реакциям, в которые вступают их низкомолекулярные аналоги. [c.47]

Химическая стойкость полимеров зависит прежде всего от наличия в них активных центров (непредельных связей, функциональных групп, атомов галогенов), которые под воздействием агрессивной среды могут подвергаться изменениям. Поэтому в реакционной способности полимеров и их низкомолекулярных аналогов много общего. Так, например, для реакции хлорирования пропилена характерны те же закономерности, что и для реакции хлорирования алифатических низкомолекулярных углеводородов. Независимо от величины молекулярной массы подвергаются гидролитическому распаду в водных растворах кислот и щелочей соединения, содержащие группы С—О и С—N. Этим объясняется относительно низкая стойкость полимеров (например, силоксанового и уретанового каучуков, полиэфирных смол) в химически агрессивных средах. [c.35]

Выполненные нами исследования химической релаксации напряжения вулканизатов, отличающихся и природой поперечных связей, и реакционной способностью полимера, дали возможность од- [c.306]

Реакционная способность полимеров [c.559]

При получении светлоокрашенных пластиков и некоторых других продуктов необходимо конденсацию вести так, чтобы избежать образования окрашенных веществ. В этом случае надо пользоваться только чистым фенолом при работе без катализаторов неизбежно значительное увеличение длительности процесса. Поэтому при получении светлоокрашенных смол желательно использовать высокую реакционную способность полимеров СНгО (триоксиметилен). Все же работа без катализаторов очень неудобна, так как приходится уделять особенно много внимания точности дозировки и правильному выбору сырья. Гораздо лучше, если и без катализаторов конденсация проходит так быстро, что требуется ее задерживать (пример взаимодействие резорцина с полимером СНгО) [c.372]

В лаборатории большое внимание уделяется синтезу и исследованию различных кремнийсодержащих полимеров. Проведение этих исследований необходимо для выяснения реакционной способности полимеров и изучения процессов, происходящих в системах полимер—силикат—окисел в широком диапазоне температур, а также для создания материалов с заданным комплексом свойств. [c.282]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ [c.166]

Увеличение реакционной способности полимеров, подвергнутых механической деструкции, проявляется не только во взаимодействии с кислородом, стабильными радикалами и стабилизаторами. Большое значение имеют реакции макромолекулярных свободных радикалов с сажами. При смешении каучуков с сажами обнаружено образование сажекаучуковых гелей с развитой пространственной структурой. В ряде работ [c.45]

Различия в химич. свойствах синдиотактич. и соответствующих изотактич. или атактич. полимеров сводятся к различию в скоростях реакций, в к-рые вступают полимеры, и связаны со взаимным расположением и влиянием функциональных групп соседних мономерных звеньев макромолекулы. Напр., скорость гидролиза эфирных групп синдиотактич. полиметилметакрилата значительно ниже, чем изотактич. или атактич. Однако могут наблюдаться и обратные зависимости, напр, скорость гидролиза синдиотактич. поливинилформиата выше, чем изотактич. и атактич. Различия в реакционных способностях полимеров также могут быть использованы для определения микроструктуры полимера. [c.439]

Зонная модель окисления полимера. Полимер неоднороден, неоднородна и наименее упорядоченная его часть — аморфная. Если кислород и другие низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, концентрируются в отдельных зонах нарушения порядка, в которых реакционная способность полимера или, по крайней мере, части его звеньев должна быть повышена, то такие зоны можно рассматривать как микрореакторы, окруженные более упорядоченным и поэтому менее реакционноспособным веществом, лишенным кислорода [201 ] (рис. 2.20). [c.93]

Реакционная способность полимера зависит как от химического состава, так и от его физической структуры. От химической природы и физической структуры полимера зависит и реакционная способность содержащихся в нем низкомолекулярных антиоксидантов. При этом, как будет показано ниже, в некоторых случаях изменение физической структуры, вызванное изменением химического состава полимера оказывает большее влияние на его стабильность, чем изменение реакционной способности отдельных мономерных звеньев, из-за чего часто невозможно предсказать, как изменится стабильность материала при замене одного полимера на другой. Ниже будут рассмотрены отдельные примеры, иллюстрирующие роль химических и физических факторов при ингибированном окислении полимеров. [c.186]

Классификация сред на физически и химически активные зависит от реакционной способности полимера. Так, вода, будучи физически активной для полиэтилена, химически активна для полиамида азотная кислота, химически активная для полиэтилена, физически активна для тефлона. Некоторые среды (например, ряд органических кислот) являются одновременно и физически, и химически агрессивными. [c.12]

При классификации полимеров по отношению к химически агрессивным средам в отличие от классификации по стойкости к физически агрессивным средам следует, очевидно, исходить из реакционной способности полимеров, аналогичной реакционной способности низкомолекулярных соединений. С этой точки зрения можно выделить две группы полимеров гетероцепные и карбоцепные. [c.12]

В макромолекулах полимеров имеются одинарные (простые), двойные и тройные связи. Простые связи определяют внутреннее вращеие звеньев, гибкость цепей и высокоэластические свойства полимеров. Кратные связи обусловливают реакционную способность полимеров (деструкцию и структурирование). Она может проявляться в виде полезных процессов, использующихся [c.15]

П.Яценко Г.Л., Базарнова Н.Г., Шахтшнейдер Т.П., Болдырев В.В. Исследование влияния механоактивации на структуру хитина, хитозана, реакционная способность полимеров в условиях механохимического синтеза. Тезисы докладов 8-ой Международной конференции "Физикохимические процессы в неорганических средах", 9-12 октября 2001, Кемерово, т. 3, с. 170. [c.46]

Кинетические кривые поглощения озона тонки.ми пленками полимеров, как и кинетические кривые поглощення кислорода, имеют S-образную форму (рнс. 3.4) На глубоких стадиях озонирований после исчерпания в поли.мере двойных связей в реакцию с озоном вступают группы Hs и продукты окисления. Константы скорости взаимодействия озона с тверды.чи и растворенными полимерами практически не различаются. Одиако при температуре стекловаиия происходит изменение реакционной способности полимеров в твердом состоянии. [c.200]

Межмолекулярное взаимодействие (высокая энергия когезии) оказывает решающее влияние на все свойства полимеров, делая последние резко отличающимися от низкомолекулярных соединений. Энергия когезии влияет на физическую структуру, на физические, физико-химические и химические свойства (химическую реакционную способность) полимеров. Межмолекулярное взаимодействие определяет агрегатное состояние из-за высокой энергии когезии у полимеров отсутствует газообразное состояние, и при нагревании они разлагаются. Межмолекулярное взаимодействие влияет на фазовое состояние полимеров, способствуя упорядочению макромолекул, в том числе кристаллизации, с образованием надмолекулярных структур различного типа (см. 5.3). Из-за высокой энергии когезии полимеры труднее растворяются, чем низкомолекулярные соединения, и для них труднее подбирать растворители (см. 7.1). Межмолекулярное взаимодействие делает полимеры химически менее реакционноспособными по сравнению с низкомолекулярными соединениями аналогичного химического строения, так как химическому реагенту для проникновения в массу полимера необходимо преодолеть энерг ию когезии. Внутримоле- [c.128]

Возрастание полифункциональности макромолекул способствует сохранению высокой реакционной способности полимера, несмотря на быстро нарастающую вязкость среды и малую подвижность макромолекул столь сложной формы. Образовавшиеся побочпые продукты, которые и в этом случае частично остаются в реакционной массе, также смещают равновесие реакции, вызывая гидролиз некоторых новых функциональных групп, возникающих в макромолекулах полимера (например, сложноэфирных). Однако количество побочного продукта слишком мало, чтобы порвались все связи, которые успели возникнуть между такими полифункциональными макромолекулами, и полимер превр щгется в единую пространственную макромолекулу. Обратимость реакции в данном случае приводит лишь к появлению разрывов (дефектов) в пространственной сетке полимера, число которых тем больше, чем больше побочных продуктов остается в реакционной массе. Такие разрывы в пространственной сетке снижают твердость, прочность и теплостойкость полимера. [c.388]

Большое влияние оказывает структура волокна и на его термостойкость. В отличиё от природных волокон, которые вследствие своей полярности разлагаются без плавления, синтетические волокна в большинстве случаев термопластичны. Некоторые из них достаточно устойчивы при нагревании выше температуры плавления, что позволяет проводить формование волокна прямо из расплава полимера (таковы, например, найлон-6, найлон-6,6, полиэтилентерефталат и полипропилен). Формование волокон из термически нестойких полимеров, особенно полиак-рилонитрила, ацетатов целлюлозы, поливинилового спирта и поливинилхлорида, производится более трудоемким способом полимер растворяют в подходящем растворителе и полученный раствор выдавливают через отверстия фильеры в поток горячего воздуха, вызывающего испарение растворителя, или в осадительную ванну. Безусловно, формование из расплава (там, где оно возможно) является наиболее предпочтительным методом получения волокна. Низкоплавкие волокна во многих случаях имеют очевидные недостатки. Например, одежда и обивка мебели, изготовленные из таких волокон, легко прожигаются перегретым утюгом, тлеющим табачным пеплом или горящей сигаретой. Желательно, чтобы волокно сохраняло свою форму при нагревании до 100 или даже 150 °С, так как от этого зависит максимально допустимая температура его текстильной обработки, а также максимальная температура стирки и химической чистки полученных из него изделий. Очень важным свойством волокна является окрашиваемость. Если природные волокна обладают высоким сродством к водорастворимым красителям и содержат большое число реакционноспособных функциональных групп, на которых сорбируется красящее вещество, то синтетические волокна более гидрофобны, и для них пришлось разработать новые красители и специальные методы крашения. В ряде случаев волокнообразующий полимер модифицируют путем введения в него звеньев второго мономера, которые не только нарушают регулярность структуры и тем самым повышают реакционную способность полимера, но и несут функциональные группы, способные сорбировать красители (гл. Ю). Поскольку почти все синтетические волокна бесцветны, их можно окрасить в любой желаемый цвет. Исключение составляют лишь некоторые термостойкие волокна специального назначения, полученные на основе полимеров с конденсированными ароматическими ядрами. Матирование синтетических волокон производится с помощью добавки неорганического пигмента, обычно двуокиси титана. Фотоинициированное окисление [c.285]

Увеличение реакционной способности полимеров, подвергаемых механической деструкции, проявляется не только во взаимодействии с кислородом, стаби/1ьными радикалами и стабилиза- [c.229]

Изучались процессы термодеструкции полимерных компонентов оргапосиликатных материалов, осуществлен синтез и исследованы свойства карбоцепных полимеров с кремнийсодержащими группами. Радиационно-химическим методом проведена прививка ряда производных имидов малеиновой кислоты на полиорганосилоксаны. Эти исследования проводились с целью выяснения реакционной способности полимеров, изучения процессов, происходящих в системах полимер—силикат-окисел в широком диапазоне температур, и создания материалов с заданным комплексом свойств (Н. П. Харитонов, В. А. Кро-тиков, Г. С. Буслаев). [c.18]

Влияние длины цепи. Типичными реакциями макромолекул, которые не встречаются в химии низкомолекулярных соединений и обусловлены большой длиной цепи полимера, являются реакции деполимеризации, ионного распада и внутримолекулярной циклизации. С увеличением длины цепи повышается вязкость растворов и расплавов, которая сильно влияет на реакционную способность полимера, если подвилсность цепи невелика. [c.12]

Реакционная способность полимеров I и П выше, чем у обычных имидазолов и бензимидазолов. Дальнейшее увеличение каталитической активности наблюдается в случае полимеров строения 1П [26, 27], IV [28], V [28], VI [29], VII [29] и VIII [30—32]. Овер- [c.81]

Видно, что в случае макромолекул, например полиэтилена и но-лиизобутилена, эффективность падает . Энергия активации отрыва атомов водорода теми же радикалами от полистирола и от пзопропилбензола различается на 8 ккал1моль . Причина, по-видимому, та же, что и в предыдущем случае — различные пространственные экранирующие эффекты. Таким образо М, в ряде случаев реакционная способность полимеров и низкомолекулярных аналогов оказывается различной. [c.62]

Способность полимеров вступать во взаимодействие с окружающей средой определяется прежде всего не длиной их молекул, а наличием активных центров (гидроксильных, карбоксильных, амнн-ных и других групп, атомов галогенов, двойных и других связей, подверженных легким изменениям). Поэтому в реакционной способности полимеров и их низкомолекулярных аналогов много общего. Например, по двойным связям полимеров, как и в слзп1ае олефинов, сравнительно легко присоединяются галоиды и галогенводоро-ды , причем реакция с галогенводородами указанных соединений сопровождается их изомеризацией Для реакции хлорирования атактического пропилена характерны те же закономерности, что и для реакции хлорирования алифатических низкомолекулярных углеводородов . Достаточно легко гидролизующиеся связи (типа С—О С—N) независимо от величины молекулярного веса соединений подвергаются гидролитическому распаду в водных растворах кислот и щелочей чем и объясняется относительно низкая стойкость гетероцепных полимеров (нанример, силоксанового, [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология