Алкилсульфонаты как алкилирующие агенты

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Диалкилсульфаты, алкилсульфонаты и нитраты. Как диметил-, так и диэтилсульфат широко использовались для алкилирования всех типов активных метиленовых соединений. Выходы, получаемые с этими алкилирующими агентами и с соответствующими йодистыми алкилами, обычно одинаковы, Следует также отметить, что высокие температуры кипения диалкилсульфатов позволяют проводить реакцию при более- высоких температурах без потери алкилирующего агента [c.160]

Это также относится и к синтонам-электрофилам. Если сравнить эти синтоны с их синтетическими эквивалентами (последний столбец табл. 4.1), можно увидеть, что К + — это синтон, которому соответствует алкилирующий агент (алкилгало-генид или алкилсульфонат) синтону Е СО+ соответствуют [c.70]

Реакции алкилсульфонатов. Алкилсульфонаты легко поддаются гидролизу, пиролизу и являются энергичными алкилирующими агентами по отношению к различным типам органических соединений. Они наполшнают диалкилсульфаты с тем исключением, что обладают большей тенденцией к образованию продуктов восстановления. В отличие от галоидоалкилов (за исключением иодистого метила) реакция алкилсульфонатов с магнийорганическими соединениями приводит не к продуктам диспропорционирования, а к возникновению новой связи между углеродными атомами. Алкилсульфонаты реагируют с большинством соединений энергичнее, чем иодалкилы, и поэтому позволяют проводить алкилирование при более низкой температуре, что предотвращает течение побочных реакций. Так как в диалкилсульфатах подвижна только одна алкильная группа, применение алкилсульфонатов особенно выгодно при работе с труднодоступными алкилами. В настоящее время в продаже имеется ряд алкил-л-толуолсульфонатов, и некоторые из них сделались довольно дешевыми лабораторными реактивами. [c.345]

В качестве алкилирующих агентов вместо галогеналканов и алкилсульфонатов можно использовать а,Р-ненасыщенные карбонильные соединения (винилоги карбонильных соединений). Они реагируют с литий- и магнийорганическими соединениями в неполярных растворителях преимущественно по механизму 1,2-присоединения (К-29а). Особенно гладко протекает 1,2-присоединение при использовании соединений церия(П1) и хрома(П) [Иа]. Медьорганические соединения приводят преимущественно к 1,4-присоединению (К-8). Очень высокой реакционной способностью обладают высшие купраты Rj ui N) , [c.193]

Алкилтозилаты ROTs, алкилтрифлаты F3SO3R и другие алкилсульфонаты нашли широкое применение в качестве алкилирующих агентов в реакциях бимолекулярного и мономолекулярного замешения [c.494]

Для этого обычно используют реакцию алкилгалогенида или алкилсульфоната (или другого алкилирующего агента) с енолят-анионом, образующимся при действии сильного основания (см. разд. 5.2.4 обзор см. [36]). Метод дает удовлетворительные результаты с кетонами, которые могут енолизоваться только в одном направлении. О моно- и диалкилировании С-2 в тетрало-нах-1 см, [93]. Дополнительная активация а-метиленовой группы в кетоне, как в р-дикетонах и р-кетоэфирах (см. разд. 5.2.10 и [c.588]

Мононитрилы (табл. XIV) и алкилиденацетонитрилы (табл. XV). Ацетонитрил, а также моно- и дизамещенные ацетонитрилы были алкилированы в присутствии амида натрия в инертном растворителе. Было показано, что для алкилировании фенилацетонитрила и дифенилацетонитрила [195] с успехом MOHIHO применять в качестве основания амид калия, а в качестве растворителя — смесь жидкого аммиака и эфира. Были применены следующие алкилирующие агенты галоидалкилы и галоидаллилы, дигалоидозамещенные алканы, хлорпиридины, хлорхинолины, окиси олефинов, диалкилсульфаты и алкилсульфонаты. В некоторых случаях повышение температуры реакции [c.152]

Алкильные эфиры бензол- и и-толуолсульфокислот также успешно применялись в качестве алкилирующих агентов [69]. Как и в случае галоидалкилов, продукты алкилирования первичными алкилсуль [)онатами получаются с хорошими выходами, тогда как при применении алкилсульфонатов, являющихся производными вторичных спиртов, выходы более низки. Алкилсульфонаты имеют высокую температуру кипения кроме того, они являются ценными алкилирующими агентами в тех случаях, когда превращение соответствующего спирта в галоидалкил связано с затруднениями или приводит к перегруппировке [238, 334, 335]. [c.160]

В тех случаях, когда алкилирующий агент относительно летуч, для того чтобы реакция дошла до конца следует применять избыток реагента. Другой возможный вариант заключается в применении диметилсульфата, днэтилсульфата или подходящего алкилсульфоната. Иногда можно считать, что реакция закончена, если предоставить ей продоллсаться до тех пор, пока реакционная смесь не станет нейтральной, однако во многих реакциях полной нейтральности достигнуть не удается. В таких слз чаях для определения степени алкилирования рекомендуется периодически отбирать аликвотные пробы реакционной смеси и титровать их стандартной кислотой. Чтобы упростить последующий процесс экстрагирования, ббльшую часть спирта следует отгонять из реакционной смеси прежде, чем вылизать ее в воду. [c.169]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология