Ароматические соединения арены электрофильное замещение

Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических системах. Ароматические соединения — арены, ароматические гетероциклы, ароматические макроциклы — способны к реакциям электрофильного замещения или атома водорода [c.219]

Благодаря своей реакционной способности, а также по пространственным причинам формальдегид весьма склонен к электрофильному ароматическому замещению. С самыми активными ароматическими соединениями (фенолятами) он реагирует даже без добавления кислотного- катализатора, причем происходит орто- и ара-замещение оксиметильными группами оксиметилирование) [c.315]

Ненасыщенные углеводороды и арены также могут выступать в роли нуклеофильных агентов, например при алкилиро-вании по Фриделю — Крафтсу (табл. 35). Этот тип реакций обсуждается в разд. Г,5 как электрофильное замещение в ароматических соединениях. [c.251]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Разложение солей диазония, как уже указывалось, приводит к образованию арильных катионов, которые также могут арилировать ароматические соединения, но уже по механизму электрофильного замещения. В соответствии с изменением механизма арилирования меняется и ориентация вступающего арила [c.304]

Введение ртути в ароматические соединения можно осуществить и прямым меркурированием. При нагревании арена с ацетатом ртути (П) или оксидом ртути (И) в ледяной уксусной кислоте при 90—160 °С протекает электрофильное замещение с образованием ацетата арилрту ти (ацетоксимеркурарена) [c.541]

Хлориминиевые соли (12) реагируют с обогащенными электронами ароматическими соединениями по реакции электрофильного замещения второго порядка, приводящей к другой иминиевой соли, которая при гидролизе дает альдегид [схема(27)]. Заместитель направляется в орто- или ара-положение, как и при других, реакциях электрофильного замещения [67]. Реакция применима к различным замещенным бензолам, обычно содержащим гидрокси-, алкокси- или диалкиламиногруппы (табл. 5.3.6). Незамещенные полициклические ароматические соединения, кроме нафталина, фенантрена и хризена, взаимодействуют с реагентами Вильсмейера, давая с хорошими выходами альдегиды (табл. 5.3.6), и часто это служит наилучшим методом их синтеза,-поскольку Практически эта реакция чрезвычайно проста. Когда она только была открыта, лучшим реагентом считался МФА, а сорастворителем служил о-дихлорбензол. Однако в более поздних работах было показано, что большинство реакций можно проводить в более дешевом и более летучем ДМФ, хотя выходы при [c.709]

Специфичность ге ара-положения в реакциях замещения такого рода зависит в значительной степени от характера применяемого реагента. Так, при нитровании фенола всегда получается большое количество о-нитрофенола (достигает 40%). Собственно электрофильными реагентами в реакциях нитрозирования и нитрования являются, как уже отмечалось в томе I, нитрозоний-ион N0" и нитроний-ион N0 . Естественно, что последний обладает большей электрофильпой активностью, чем первый, так как известно много ароматических соединений, поддающихся нитро- [c.42]

Электрофильные реагенты с реакционным центром на атоме, азота используют для введения в ароматический цикл нитро-, нитрозо-, арилазо и, реже, аминогрупп с помощью реакций нитрования, нитрозирования, азосочетания и электрофильного аминирования соотеет.стэенно. Активность катиона нитрония N02+, являющегося атакующей частицей при нитровании, намного выше активности катиона нитрозония N0+ при нитрози-ровании (в 10 раз [368]) или катионов арендиазония при азосочетании. Поэтому в реакцию нитрования вступает очень широкий круг ароматических соединений, а к реакциям нитрозирования и азосочетания способны, как правило, только арены содержащие сильные электронодонорные заместители С уменьшением активности реагента при переходе от нитрования к нитрозированию и азосочетанию увеличивается селективность замещения. [c.132]

Одно время казалось, что химия ароматических соединений исчерпывается описанными выше реакциями 1) замещения (электрофильного и нуклеофильного) 2) присоединения и 3) реакциями радикального характера. Однако немецким ученым Г. Виттигом в 1942 г. было установлено, что в ходе некоторых превращений ароматических производЩ)1Х в качестве промежуточного, не выделенного в свебодном виде вещества образуется дегидробензол это раскрыло перед химией ароматических соединений принципиально новые возможности. По-видимому, условия возникновения и дальнейшего реагирования дегидробензола определяют его строение оно может быть выражено формулой с тройной связью (I), отсюда название арии , биполярными (1Р и II ) формулами и биради-кальной структурой (Н1) [c.520]

Электрофилами являются пололштельно заряженные ноны или молекулы, в которых содержатся полярные группы. Очевидно, что возможность протекания реакции электрофильного замещения зависит как от особенностей строения ароматического соединения, так и от электрофильности атакующей частлпы. Поэтому во многих подобных реакциях при использовании энергичных электрофилов структура арена может не играть решающую роль при оценке возможности протекания собственно электрофильного замещения. С другой стороны, слабые электрофильные агенты вступают в реакцию с аренами либо при условии допол- [c.219]

Для нескольких аро.матических углеводородов кинетическим методом была определена сравнительная реакционная способность, которая составила толуол—1,0 этилбензол—1,38 п-ксилол— 1,80 о-ксилол— 3,18 м-ксилол — 14,15 мезитилен — 64,50. Известно, что в реакциях электрофильного замещения, к которым относится и исследуется реакция, реакционная способность ароматических соединений зависит от иуклеофильности, илн основности ароматического ядра. Эндрюс и Кифер [9] предложили в качестве количественной характеристики основности ароматических соединений использовать длину волны максимума поглощения их электроно-донорно-акцеиторных комплексов. В качестве акцептора электронов был использован йод. Увеличение основности ароматического соединения сдвигает максимум поглощения комплекса в длинноволновую область. [c.66]

Наличие заместителей, ориентирующих в орто- и геара-положения при электрофильных реакциях замещения в ароматических соединениях, не препятствует протеканию реакций сочетания нитрогрупп. Однако в этом случае выход продуктов ниже, чем при применении нитробензола. При наличии в ара-положении мета-ориеншрующего заместителя не происходит образования соответствующего4,4 -дизамещенного азобензола в чистом виде. [c.346]

Оба эффекта комплексования арена с хромом, активирующий и направляющий, можно (выгодно использовать в синтетических целях. Такие электронообогащенные ароматические соединения, как индолы и бензофураны, обычно инертны в реакциях нуклеофильного замещения. Более того, они подвергаются электрофильному замещению по электронообогащенным положениям 1, 2 и 3, но положение 4 не затрагивается. Как показал Семмелхак [5], комплексообразование этих аренов с хромом позволяет провести алкилирование даже по положению 4, если только в положении 3 нет объемного заместителя, направляющего реакцию по положению 7 [уравнение (20.2)]. Это существенно расширяет синтетические возможности, поскольку в обычных условиях очень трудно ввести функциональные заместители в положения С-4 и С-7. [c.370]

Арены, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что в отличие от ненасыщенных алифатических и алициклических углеводородов образование продуктов присоединения протекает в случае аренов очень медленно. Окислители атакуют бензольное кольцо лишь в очень жестких условиях. Напротив, замещение атомов водорода положительно заряженной группой протекает относительно легко. Эти реакции носят название электрофильного замеи ения (обозначается 5е). Такого рода реакции долгое время рассматривались в качестве признака ароматического характера различных соединений. [c.263]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Стереохимию переходного состояния для образования а-комплекса обычно представляют так, как это предложено Ингольдом и сотрудниками [95] для одноступенчатого замещения. Электрофильный агент подходит сбоку поверх бензольного кольца, и одновременно водород выталкивается таким образом, что электрофильный агент и водород находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости бензольного кольца. Такое расположение больше всего способствует образованию промежуточного соединения с тетраэдрическим атомом углерода. В таком случае вторая ступень процесса замещения представляет собой переход псевдоаксиаль-ного электрофильного агента в плоскость ароматического кольца с вытеснением протона [69]. В отдельных случаях геометрия переходного состояния может отличаться. Иа основе изменения констант скоростей сольволиза 4-арил-1-бутил- и 5-арил-1-пентилпроизводных сульфокислот был сделан вывод, что переходное состояние с группой, внедряющейся под прямым углом по отношению к бензольному кольцу, обеспечивает относительно ненапряженную и лучшую модель [96, 97]. [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология