Стереохимия присоединения к карбонильным

Стереохимия присоединения к карбонильным соединениям- 223 [c.8]

СТЕРЕОХИМИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КАРБОНИЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.223]

Стереохимия присоединения НХ к комплексам 1гУ(С0)Ь2, где X и У — галогены, изучалась в бензольных растворах [201]. В тех случаях, когда лиганды Ь содержат группировку Р—СНз, из восьми возможных изомеров пять с г ис-расположением групп Ь исключаются на основании наблюдаемой картины эффективного спин-спинового взаимодействия. Значения исключают структуры, в которых гидрид-ион находится в гране-положении к карбонильной группе или фосфину. При = С1 наблюдаются значения характерные для соединений с гранс-расположением гидрид-иона к хлору, а при X = С1 наблюдаются значения характерные для соединений с гранс-расположением карбонильной группы по отношению к хлору. Эти результаты показывают, что в бензольном растворе имеет место стереонаправленное ыс-присоединение (конфигурация 28). [c.141]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Стереохимия реакций присоединения по карбонильной группе. В настоящее время нет достаточных данных для того, чтобы судить, являются ли те или иные реакции присоединения по карбонильной группе цис- или транс-присоединением причина заключается том, что конформация вещества, образующегося в результате реакции, немедленно теряется вследствие свободного вращения по связи С—О. [c.325]

Основные вопросы стереохимии восстановления простых эзо-циклических кетонов циклогексанового ряда уже были рассмотрены в разделе 15.3. Дополнительные данные о нуклеофильном присоединении к карбонильной группе циклических кетонов можно найти в работе [1619]. [c.470]

Стереохимия реакций присоединения по карбонильной группе. Литература....................... [c.4]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИЙ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ [c.163]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

I. Превращение снова в карбонильную форму (в зависимости от места и стереохимии присоединения протона могут образоваться три вещества исходная альдоза, ее эпимер по и кетоза). [c.97]

Реакции, в которых асимметрический атом влияет на стереохимию присоединения по карбонильной группе, приводящие к образованию оптически активных соединений, обсуждаются в следующей главе, посвященной асимметрическим реакциям. Другим интересным примером является реакция Клайзена между бенз-альдегидом и енольной формой фенилуксусной кислоты [c.165]

Главной особенностью двойных связей в олефинах или карбонильных соединениях является их способность вступать в реакции присоединения. Возможно линейное присоединение трех типов (циклоприсоединение обсуждается ниже), в которых атакующим реагентом служит или НСМО-ген (катионный), или ОЗМО-ген (радикальный), или ВЗМО-ген (анионный). Пиктографическая орбитальная теория объясняет ориентацию, относительную скорость (в тех случаях, когда ее можно применить) и стереохимию всех трех типов реакций присоединения. [c.71]

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонированне может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо- [c.560]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Пока известен только один пример переноса алкильной группы от тетраалкил бората к карбонильной группе. 4-трет-Бутил-циклогексанон медленно реагирует с избытком (5 моль-экв) тетраметилбората (три дня в кипящем бензоле), дав ая продукт присоединения с выходом 48 % [29]. Стереохимия реакции та же, что и в случае других ат-комплексов, но бораты наименее реакционноспособны из всех изученных комплексов. Реакция с ацилхлоридами схема (12) идет гладко и приводит к кетонам без примеси третичного спирта [30, 31], поскольку бораты инертны по отношению к кетонам. [c.478]

Обсуждение более сложны.х вопросов стереохимии реакций присоединения по карбонильной группе в ряду алицикланонов см. [136]. [c.327]

Рассмотрим действие конформационных факторов на реакционную способность ненасыщенных систем. Упомянем два правила, предсказывающих стереохимию продуктов некоторых реакций присоединения по карбонильной группе, а именно правило Крама [107, 108] и правило Прелога [111] . Правило Крама позволяет предсказать, какой из стереоизомеров будет образовываться предпочтительно в кинетически контролируемых реакциях присоединения к карбонильной группе соединений типа LMiS OR (присоединение реактива Гриньяра, восстановление гидридами, но не каталитическое гидрирование). Асимметрический атом углерода поворачивается так, чтобы карбонильная группа была фланкирована двумя наименьшими заместителями при этом атоме М — средний и S — наименьший) и чтобы наибольшая группа L) занимала заслоненное положение по отношению к R. Подход реагента осуществляется со стороны наименьшей группы S, как показано на рис. 1-24. Модель, изображенная на рис. 1-24, неприменима в тех случаях, когда одна из грунп, замещающих асимметрп- [c.43]

О влияппи замещения при С-17 на присоединение элементов бромиова-тистой кислоты по Д5-СВЯЗИ в стероидном ряду см. А X р е м А. А., О с е -Ц и м с к и 11 И. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1964, 1634. О влиянии стереохимии 5,6-окпсиого цикла на реакционную способность карбонильной группы при С-17 см. А X р е м А. А., Р е ш е т о в а И. Г., Пзв. АН СССР, сер. хим., 1965, 172.— Прим. ред. [c.406]

Механизм галогенирования кетонов исследовался очень широко и в настоящее время достаточно ясен [211, 212]. Кинетика реакции в кислой среде показывает, что определяющей скорость стадией является енолизация. Относительно последующих стадий реакции известно значительно меньше, хотя ее общий ход достаточно ясен. По аналогии с присоединением брома к обычным олефинам можно записать промежуточный ион бромопия (рис. 7-20, I), который в принципе может реагировать так же, как аналогичный ион в обычных олефинах (разд. 5-4, Б). Можно предполагать, что на практике в связи с уменьшением трансляционной энтропии во время такого бимолеку.лярного процесса замещение брома при углероде карбонильной группы неподеленной парой атома кислорода (с результирующей структурой II, рис. 7-20) будет более быстрым такой путь реакции подтверждается некоторыми полученными данными [207]. Если принять этот механизм, можно сделать некоторые предсказания относительно стереохимии кинетически коптро.лируемого продукта реакции . Когда положи- [c.561]

Установление строгой корреляции между координационным окружением, d-электронной конфигурацией металла и пептидазной активностью в настоящее время затруднено из-за неопределенности в стереохимии координации Ni(II)-зaмeщeннoгo фермента. Поскольку эффективность гидролиза пептидов отражает многочисленные кинетические и структурные факторы, такие, как координация карбонильного атома кислорода ионом металла, присоединение субстрата к боковым цепям аминокислот в области активного центра, доступность молекулы растворителя, ингибирование субстратом и продуктом, и все эти факторы могут по-разному зависеть от искажений, вызванных замещением иона металла, могут быть рассмотрены только некоторые основные свойства гидролиза [c.92]

Реакцию изучали преимущественно на окисях фосфинов [28, 29—34], на фосфонатах [28, 31, 35—40] и в незначительной степени на фосфинатах [31], в большинстве случаев содержащих бензильную группу у атома фосфора. Большое число работ посвящено стереохимии и механизму этой реакции. Промежуточный продукт присоединения удалось выделить лишь в случае реакции дифенилбензилфосфиноксида с бензальдегидом в присутствии фениллития [32, 33]. Применение бензилиденанилипа (т. е. соединения с азометиновой группой вместо карбонильной) при реакции с метилфепилбепзил-фосфиноксидом также привело к получению олефипа [41]. [c.213]

Исследования Крама и Абд Эльхафиза [15], опубликованные в 1952 г., по стереохимии реакций присоединения к альдегидам или кетонам, имеющим хиральный центр рядом с карбонильной группой [как, папример, 7 8А и 8В], привели к хорошо известному правилу стерического контроля асимметрической индукции. [c.13]

Проводились дополнительные исследования стереоселективности реакции восстановления 4-тпрет-бутилциклогексанона и 3,3,5-триметилциклогексанона под действием изопропилатов лития и натрия [91]. В течение 1969 г. опубликовано пять статей [92—96], посвященных рассмотрению стереохимии реакций присоединения металлоорганических реагентов к карбонильной группе производных замещенных циклогексанона. В этих исследованиях имеются придгеры, которые следует обсуждать вместе с данными, приведенными в табл. 3-11 и 3-12. Данные, приведенные в этих статьях [92—96], объясняются с точки зрения представлений, развитых на стр. 154—158. Кирк [83] объясни.л отношение аксиальной атаки к экваториальной при реакции 4-хлорциклогексанона с точки зрения конформационного равновесия, а не в результате заряд-дипольных взаимодействий. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология