Пиридин гибридная структура

Упражнение 27-10. Пиридин представляет собой слабое основание с Кди 10 . Каким образом, по вашему мнению, вклад резонансных структур 11а — Пд влияет на основные свойства пиридина Является ли существенным вклад структур, аналогичных 16 — 1д, в гибридную структуру пиридина Каким образом можно объяснить низкую основность пиридина и ацетонитрила по сравнению с алифатическими аминами на основе представления о гибридизации орбиталей (см. 1, разд. 8-6). [c.386]

Рассмотрение гибридных структур этих гетероциклов обнаруживает основную причину наблюдаемых различий в реакционной способности. Например, пиррол (I) активирован по отношению к электрофильной атаке в результате несимметричного распределения заряда, приводящего к тому, что атомы углерода ядра несут больший отрицательный заряд, чем в случае бензола. Однако для пиридина (И) верно обратное, так как атомы углерода кольца относительно электроположительны и, следовательно, дезактивированы по отношению к действию электрофильных положительно заряженных агентов. [c.388]

По своему строению пиримидин весьма сходен с пиридином, и поэтому можно ожидать, что многие его свойства будут напоминать свойства пиридина. Так оно и есть в действительности, за исключением того, что характерные свойства пиридина еще более ярко выражены в случае пиримидина вследствие наличия в цикле двух электроноакцепторных атомов азота в 1,3-положениях. Влияние обоих азотов аддитивно, в результате чего пиримидин оказывается более полярным, чем пиридин ([г = 2,42 В) он является более слабым основанием, чем пиридин, и углеродные атомы его ядра еще более дезактивированы по отношению к электрофильной атаке, чем в пиридине. Всех этих эффектов можно ожидать, учитывая вклад структур 1Ха — 1Хз в гибридную структуру пиримидина [c.318]

Дезактивирование незаряженного пиридина следует приписать индуктивному и мезомерному электроноакцепторному влияниям кольцевого атома азота, причем мезомерный эффект может быть отражен каноническими структурами (2) — (4), а гибридная струк- [c.45]

Время от времени в химии ароматических гетероциклов пишутся две канонические формы и между ними постулируется резонанс, который, как показывают последующие эксперименты, в действительности не играет роли. Такие случаи будут рассмотрены для пиридин-4-альдоксима (раздел III, 4, д) и пурина (раздел IV, 2). К представлению о резонансном взаимодействии структур (43) и- (44) необходимо относиться с осторожностью, особенно потому, что здесь постулируются две формы, в которых заряд распределен между атомами весьма различной электроотрицательности. Однако подтверждение гибридному строению катиона [c.49]

В пиридине (рис. 5.9) одна из СН-групп бензола заменена на атом азота, который зр -гибридизован, и на одной из 8р -гиб-ридных орбиталей находится неподеленная пара электронов. В других отношениях электронная структура бензола и пиридина одинакова, и поэтому пиридин ароматичен. В пирроле атом азота также зр -гибридизован, но все три эр -гибридные [c.103]

Шесть электронов имидазола могут быть спарены так же, как 1в пирроле и фуране, пятью главными способами. Разница заклю-, чается только в том, что одна из канонических форм (64) вносит в конечную гибридную структуру самый большой вклад, так как на атоме азота отрицательный заряд стабилизирован в гораздо более высокой степени, чем на атоме углерода. По всей вероятности, заметную роль играет и шестая каноническая форма (67), в которой положительный заряд Сг-атома стабилизируется формальным отрицательным зарядом Ыз-атома. Это очень похоже на то, что имеет место в канонических формах (19) и (20) пиридина. Индуктивное акцепторное действие обоих атомов азота сильно оттягивает электроны с кольцевых углеродных атомов больше всего это сказывается на Сг-атоме, так как на него дополнительно влияет и мезо-1мерия. [c.24]

Изображение валентных связей обоих пиридонов согласуется с изображением связей циклического амида, у которого поляризованные канонические формы соответствуют каноническим формам ароматического пиридиний-катиона. Следовательно, ароматический характер пиридонов проще всего можно объяснить вкладом канонических форм (69), (70), (71) и т. д. в гибридную структуру. Это полностью относится и к каноническим формам 4-пиридона. До последнего времени не удавалось определить резонансную энергию стабилизации пиридонов из-за того, что обычно применяемый термохимический метод встречал большие трудности при оценке энергии неароматических систем. В настоящее время такая оценка осуществлена с помощью совершенно иного метода, основанного на количественном изучении таутомерного равновесия. Она показала неожиданно высокую резонансную стабилизацию, например энер гия резонанса а-пиридона оказалась приблизительно равной 4 энергии резонанса самого пиридина. [c.25]

Упражнение 27-28. Покажите, основываясь на приведенных ниже данных, почему строение N-окиси пиридина может быть наилучшим образом описано как гибридная структура с существенным вкладом структур Villa— УШж. [c.406]

Очевидно, все семь форм вносят с5тцественный вклад в образование гибридной структуры N-окиси пиридина, так как ее дипольный момент (4,24 D) меньше, чем тот, которого раз -но было бы ожидать, основываясь на структурах Villa — Vlllr. (См. упражнение 27-28.) [c.314]

Хотя введение гетероатома в карбоциклическую ароматическую систему не нарушает замкнутости электронной оболочки, оно сказывается, и обычно весьма значительно, на распределении электронной плотности. Характер влияния одного и того же гетероатома различается в зависимости от того, один или два электрона поставляет он в ароматическую систему. В первом случае — (34) — гетероатом оказывает на атомы углерода электроноакцепторное влияние, во втором—(41)—повышает электронную плотность на них. Различия в электронном состоянии гете зоатома сказываются на кислотно-основных свойствах соединений. Например, пиридин, в котором неподеленная пара электронов атома азота не взаимодействует с ароматическим секстетом (она находится на хр -гибридной орбитали в плоскости кольца), обладает ярко выраженными основными свойствами пиррол же, в котором неподеленная пара электронов атома азота (занимающая р-орбиталь) вовлечена в ароматический секстет, имеет очень слабую основность, но проявляет кислые свойства. Количественная оценка вклада гетероатомов в электронную структуру ароматических гетероциклических соединений представляет собой сложную задачу, не решенную еще 5 ончательно квантовой химией, [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология