Алкильные группы аллильные перегруппировки

Аллильные сольволитические реакции, которые протекают по предельному механизму, включают мезомерные промежуточные ионы, способные реагировать с растворителем любым из двух аллильных положений, с образованием смесей нормального продукта и продукта с перегруппировкой. Интересно, что термодинамически менее устойчивый продукт почти всегда образуется в большем количестве, чем соответствует равновесию, и часто является основным. При равновесии соотношение первичного и вторичного членов пары аллильных изомеров составляет приблизительно 5 1, а первичного и третичного 10 1, возможно вследствие стабилизации через гиперконъюгацию первичных изомеров у-алкильными группами [67]. [c.424]

Обычно в реакцию вводят субстраты, в которых две группы Z соединены с группой СНг. В таких случаях алкилирование можно провести дважды вначале основание отщепляет протон, затем RX алкилирует образующийся ион, после чего протон отщепляется от Z HRZ и, наконец, происходит алкилирование получающегося енолят-иона тем же или другим RX. Реакция успешно идет с первичными и вторичными алкильными, аллильными (здесь возможна аллильная перегруппировка) и бензильными RX, но не идет с третичными алкилгалогенидами, так как в условиях проведения этой реакции происходит элиминирование (см., однако, ниже). RX может содержать различные функциональные группы, устойчивые к действию основания. Среди побочных реакций, осложняющих этот процесс, уже упоминавшееся конкурентное 0-алкилирование, элиминирование (если енолят-ион сам представляет собой достаточно сильное основание) и дмалкилирование. Один из способов подавления как О-алкилирования, так и диалкилирования состоит в прове-денпи реакции в присутствии фторида тетраалкиламмония. [1129]. [c.202]

Понимание механизма реакции возникло в результате изучения поведения аллиловых эфиров, содержащих различные заместители в аллильной группе, как, например, в эфире I, который имеет у у-угле-родного атома алкильный заместитель. Продуктом перегруппировки является а-замещенный о-аллплфенол II, а не у-производное 111 [c.314]

Эфиры, содержащие в - толожеиин аллильного остатка алкильную группу (т.е. Аг-0-СН2-СН=СН-К), иногда дают иродукты так называемой аномальной перегруппировки Кляйзена, в которых к бензольному кольцу присоединен р-атом углерода аллильного фрагмента, например [c.2085]

С увеличением длины алкильной части молекулы становятся важными три типа расщепления (а) перегруппировка Мак-Лафферти, (б) перегруппировка двух атомов водорода с элиминированием аллильного радикала и (в) сохранение положительного заряда на алкильной группе [c.72]

Присоединение дибромкарбена к напряженной углерод-углеродной двойной связи может приводить к продуктам перегруппировки. Процесс протекает следующим образом. Первоначально образующийся аддукт ионизуется с раскрытием кольца, в результате чего возникает ионная пара аллильный ион карбо-ния — бромид-анион. Сдвиг алкильной группы с последующим схлопыванием ионной пары приводит к продуктам перегруппировки (разд. 2.6). Три примера таких реакций иллюстрируются уравнениями (4.2) —(4.4) [9, 12, 13]. Подобные примеры показаны также уравнениями (2.17) —(2.21). [c.85]

Однако если положение 1 занято алкильной группой, перегруппировки не происходит. Если рассматривать нормальную реакцию как а,у-перемещение аллильной группы, то неспособность соединений, содержащих в положении 1 заместитель, к перегруппировке показывает, что двойная связь, обычно находящаяся в положении 1,2, не может перемещаться в положение 2,3 с образованием второй а,у-системы даже при повышенной температуре, что необходимо для перемещения аллильной группы. [c.442]

Алкильные группы заметно влияют [14] также на скорость аллильной перегруппировки соответствующих соединений (в 60%-ном ацетоне + НС1 при 30") [c.550]

Скорость перегруппировки зависит от структуры, причем активность падает при замене цианогруппы алкоксикарбонильной, так что малононитрилы наиболее, а малоновые эфиры — наименее активны. В приведенной выше общей формуле радикалы К могут быть алкильными группами, но в случае циннамильных соединений наблюдается только разложение и никаких продуктов перегруппировки выделить нельзя. Простейший пример — винилаллилмалоновый эфир, который был успешно перегруппирован [224]. Присутствие активирующих групп, однако, несущественно З-фенил-1,5-гексадиен количественно перегруппировывается в 1-фенил-1,5-гексадиен, а его 3-метильный аналог претерпевает подобное превращение при повышенных температурах, хотя и с несколько меньшим выходом (95%), причем в этом случае была установлена частичная обратимость этой реакции [225]. Внутримолекулярная природа этой реакции вытекает из отсутствия смешанных продуктов, если нагреваются вместе более чем одно винилаллильное соединение, и из наблюдения, что аллильная группа обращается в тех случаях, когда она асимметрична. В отдельных случаях были измерены энергии активации и энтропийные члены реакции, причем значительные отрицательные величины энтропии активации подтверждают предлагаемое для этой реакции циклическое переходное состояние, которое рассматривается как согласованный процесс, хотя имеются отдельные факты, указывающие, что образование и разрыв связи могут происходить не совсем одновременно [226]. [c.251]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология