Аллильная перегруппировка образование ионной пары

Согласно другой гипотезе [31], перегруппировка и сольволиз являются независимыми реакциями. В переходном состоянии связь углерод — хлор разрыхлена благодаря взаимодействию с растворителем геометрия одних переходных комплексов такова, что облегчает перемещение хлора к другому аллильному атому углерода, а других — содействует образованию ионных пар и затем продуктов сольволиза. В рамках этой гипотезы тоже трудно объяснить влияние растворителей. Можно ожидать, что относительные количества переходных комплексов двух видов не будут зависеть от природы растворителя, если только переходный комплекс, приводящий к образованию ионных пар, не имеет значительного 5м2-ха-рактера. Такой характер для ненасыщенных третичных хлоридов представляется маловероятным. [c.208]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если он имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Тем не менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и электронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

Гипотеза ионных пар способна объяснить и неполноту протекания аллиль.ной перегруппировки (разд. 6.8), если предположить, что существуют две изомерные ионные пары и что атака молекулы растворителя на атом углерода,. с которым первоначально был связан X , более вероятна, чем атака на другой аллильный атом углерода. Зависимость доли образующегося олефина от природы X" может быть связана с тем, что образование олефина конкурирует с образованием спирта или эфира на стадии ионных пар и что в этой конкуренции играет роль природа X". [c.203]

Аллильные сольволитические реакции, которые протекают по предельному механизму, включают мезомерные промежуточные ионы, способные реагировать с растворителем любым из двух аллильных положений, с образованием смесей нормального продукта и продукта с перегруппировкой. Интересно, что термодинамически менее устойчивый продукт почти всегда образуется в большем количестве, чем соответствует равновесию, и часто является основным. При равновесии соотношение первичного и вторичного членов пары аллильных изомеров составляет приблизительно 5 1, а первичного и третичного 10 1, возможно вследствие стабилизации через гиперконъюгацию первичных изомеров у-алкильными группами [67]. [c.424]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Если X и У — разные заместители, то происходит замещение с частичной аллильной перегруппировкой. Когда они одинаковы, результатом является лишь изомеризация остова. В обоих случаях основные особенности реакции одинаковы, и как замещение, так и изомеризация — примеры механизма Образованию промежуточного продукта может способствовать взаимодействие отщепляющейся группы с молекулами растворителя, ионами металлов или кислотами. Отщепляющаяся группа X может становиться свободной или не освобождаться полностью от карбониевого иона — необходимо лишь, чтобы произошло расщепление гетеролитической связи, по крайней мере в том месте, где образуется ионная пара. [c.417]

Для решения этого вопроса было изучено большое число реакций с определением соотношения продуктов, получающихся с перегруппировкой и без перегруппировки [10]. На основании полученных результатов авторы пришли к выводу, что 5дг2 -реак-ция в безводном этиловом спирте протекает через рыхлое пере-ходное состояние, т. е. процесс начинается с нарушения связи углерод-уходящая группа, но образования тесной ионной пары не происходит. По-видимому, 5лг2 процесс может осуществляться только в том случае, если нарушение старой связи опережает образование новой. Это предположение можно сделать на основании работы Бордуэла [11], показавшего, что при введении в качестве заместителя, в аллильный хлорид сульфонильной группы, проявляющей большой —/-эффект (нет —С-эффекта), реакция замещения на нуклеофил не реализуется [c.236]